双酚A分子印迹吸附剂制备及性能研究

刘坪鑫，张亚菲，杨 静，孟 倩，马伟青，任月明，

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨150090; 2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150001)

双酚A分子印迹吸附剂制备及性能研究

刘坪鑫1，张亚菲1，杨 静1，孟 倩2，马伟青1，任月明1，2

(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨150090; 2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150001)

为提高吸附剂对水中双酚A(BPA)的选择识别性能，采用分子印迹溶胶-凝胶技术制备了BPA分子印迹吸附剂(BPA-MIA).以未添加BPA模板分子制得的非印迹吸附剂(BPA-MNIA)作为比较对象，利用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)对BPA-MIA进行表征，并对其吸附动力学、吸附等温线及选择识别性能进行研究.结果表明，BPA-MIA经过120 min达吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学方程及Langmuir吸附等温方程，最大吸附容量为16.69 mg/g，比BPA-MNIA吸附容量提高5倍，对BPA具有较高的选择吸附性能.

分子印迹;双酚A;吸附剂;选择性

双酚A(BPA)在生产塑料、橡胶以及食品包装材料等领域广泛应用.研究表明［1-2］，BPA在一定条件下会因溶出、迁移、排放及事故等原因进入水体，不仅对水生生物有毒性作用，还具有雌激素作用，是环境内分泌干扰物质之一.BPA具有一定的致畸、致癌作用.由于其在环境介质中的痕量分布，为检测和消除BPA带来困难.目前，水中BPA检测的前处理技术主要有液-液萃取，索氏提取，固相萃取(SPE)等［3-4］.其中SPE［5-6］是20世纪70年代发展起来的样品分离技术，克服了液-液萃取及一般层析柱的缺点，但传统的目标物与吸附材料之间的作用力是非特异的，给后续分析带来困难，从水体中提取和浓缩BPA需要的有机溶剂用量多、耗时大，且提取剂对BPA不具有选择识别分离性能.

分子印迹技术是一门分子识别技术，它是为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的制备技术，具有空间识别性.分子印迹聚合物制备方法主要有沉淀聚合法、悬浮聚合法、表面印迹法等，得到聚合点位于表面，利于模板的洗脱和分子的识别［7］.近年新发展的基于分子印迹技术合成的印迹吸附剂具有亲和性好、选择性高［8］、稳定性好、制备成本低、抗恶劣环境能力强和应用范围广等优点.鉴于分子印迹技术与固相萃取的各自优点，可以制备BPA分子印迹吸附剂，将其作固相萃取吸附剂，有望克服传统固相萃取吸附剂的弊端［9-10］.本实验采用表面印迹技术制备了BPA分子印迹吸附剂(BPA-MIA)与不添加模板分子的非印迹吸附剂(BPA-MNIA)，采用现代化测试技术对吸附剂进行了表征，并对BPA-MIA吸附动力学、吸附等温线及选择吸附性能进行了研究.

1 实验

1.1 试剂和仪器

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、双酚A、氨水、甲醇、乙酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、亚甲基蓝、碱性品红、亚甲基蓝、活性炭、对氯酚试剂均为分析纯，蒸馏水.

S-4800型扫描电子显微镜(日本日立)、能谱分析仪(美国伊达克斯有限公司)、AVATAR360FT-IR型红外光谱仪(美国尼高丽公司)、NETZSCH STA409PC/PG型热重-差重仪、TU-1810D型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司).

1.2 吸附剂制备

取一定量TEOS溶于适量乙醇中，加入氨水做催化剂，机械搅拌3 h后，室温下陈化24 h，乙醇洗涤3次后室温下真空干燥制得二氧化硅，待用.取一定量的二氧化硅置于三颈瓶中，加入适量甲醇，超声分散20 min后，搅拌过程中依次加入一定量的BPA、APTES、TEOS和乙酸，室温下搅拌18 h后，将样品离心分离后于80℃下干燥12 h.然后用体积比为9:1的甲醇-乙酸溶液将聚合物索氏提取12 h，再经80℃干燥12 h制得BPAMIA.与BPA-MIA制备方法相同，不加入模板分子可制得BPA-MNIA.

1.3 静态吸附试验

吸附动力学与吸附等温线实验将一定量BPA-MIA与BPA-MNIA分别加入含有一定浓度的BPA溶液中，选择吸附实验取适量BPAMIA、BPA-MNIA、活性炭分别加入含一定浓度的亚甲基蓝、碱性品红、对氯酚和BPA溶液中，调节溶液pH值为6～7，25℃下恒温振荡一定时间(130 r/min)后，取样离心分离取上清液，测溶液中各残留物质的浓度，计算去除率及吸附容量.

2 结果与讨论

2.1 性能表征

图1(a)和(b)分为BPA-MNIA与BPAMIA的扫描电镜(SEM)图片，图1(c)和(d)分别为BPA-MNIA与BPA-MIA的能谱图.

图1 BPA分子印迹与非印迹吸附剂的扫描电镜和能谱图

由图1(a)和(b)可知，印迹与非印迹吸附剂形貌存在较大差异，BPA-MNIA表面光滑分散性好，为规则的球状颗粒，平均粒径约为200 nm.由于在制备过程中表面形成了分子印迹聚合物，经印迹制备的BPA-MIA形状不规则，有团簇现象，平均粒径增加为500 nm.由图1(c)和(d)可知，BPA-MNIA由Si和O元素组成，经过印迹制备的吸附剂BPA-MIA中不仅检测到了Si和O元素，还有N元素和C元素的存在，说明吸附剂表面形成了BPA分子印迹点位.图2为BPAMNIA与BPA-MIA的红外光谱图，从BPAMNIA红外图谱可知，3 407 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰;1 084和856 cm-1为Si-O-Si振动峰;801和463 cm-1为Si-OH和Si-O的伸缩振动吸收峰;从BPA-MIA红外谱图可知，在2 940和2 879 cm-1有两吸收峰，为-NH2的特征吸收峰，表明APTES在非印迹吸附剂表面起到交联聚合作用，可能通过氨基基团的作用形成印迹点位.

图2 BPA分子印迹与非印迹吸附剂红外光谱

图3为BPA-MNIA与BPA-MIA的热重曲线，可知印迹与非印迹吸附剂的失重趋势类似.BPA-MIA的失重经历了3个阶段，温度从25℃到105℃为吸附水的挥发脱附，温度从105℃到560℃为吸附剂表面的氨基热解，温度从560℃到700℃为接枝到BPA-MNIA表面的烷氧基的炭化.由TGA分析所得质量损失可知，BPA-MIA失重约为总重量的17%，BPA-MNIA失重约为总重量的6%，BPA-MIA与BPA-MNIA失重的差异是由于在印迹制备过程中未印迹吸附剂的表面形成了印迹聚合物.

2.2 吸附动力学

室温下当pH为7.0，吸附剂投量为1 g/L时，BPA-MNIA与BPA-MIA对BPA的吸附动力学实验值与准一级、准二级动力学方程的拟合曲线如图4所示，动力学拟合曲线参数见表1.由图4和表1可知，30 min内两种吸附剂的吸附容量随时间增加迅速增大，120 min基本达到吸附平衡，以后随着时间的增加，吸附容量基本保持不变，BPA-MNIA与BPA-MIA对BPA的去除率分别为89%与44%.两种吸附剂吸附过程采用准一级动力学方程拟合的相关性R2分别为0.367 0、0.443 8，计算平衡吸附量与实验值相差较大，说明吸附过程不符合一级动力学方程.而准二级动力学方程线性相关性为0.992 5、0.997 0，且计算平衡吸附量与实验平衡吸附量基本一致，说明二级动力学方程可以很好地描述此吸附过程，化学吸附过程是控制BPA吸附识别的主要过程.BPAMNIA与 BPA-MIA对 BPA的初始吸附速率(K2qe

2)分别为0.165 4、0.209 7 mg/(g·min)，说明表面经聚合而形成印迹点位后对印迹分子的吸附识别速度提高了.

图3 BPA分子印迹与非印迹吸附剂的热重曲线

图4 BPA分子印迹与非印迹吸附剂准一级与准二级动力学回归拟合曲线

2.3 吸附等温线

在25℃下，测定不同初始浓度下达到吸附平衡时BPA的平衡浓度Ce(mg/L)，计算平衡吸附容量qe(mg/g)，绘制BPA-MNIA与BPA-MIA对BPA的吸附等温线，并采用Freundlich和Langmuir等温方程对吸附等温线进行拟合，结果见图5和表2.由图5和表2可知，Langmuir方程(R2=0.999 6)比Freundlich方程(R2=0.906 5)更好地描述BPA-MIA与BPA-MNIA对BPA的吸附行为，即发生了单分子层表面吸附.在相同条件下，BPA-MIA能有效地去除水中BPA，对BPA的最大吸附容量(16.68 mg/g)约为BPA-MNIA吸附容量(3.23 mg/g)的5倍，经过印迹聚合反应，在BPA-MIA表面形成了与印迹分子具有大小与空间结构相匹配的特定空位，当在水溶液中遇到印迹分子时，表现出对BPA较高的识别能力.

表1 BPA分子印迹与非印迹吸附剂对BPA吸附的动力学方程拟合参数

图5 BPA分子印迹(a)与非印迹(b)吸附剂的吸附等温线

2.4 选择吸附性实验

为了研究BPA-MIA对BPA具有选择识别性能，选择BPA-MIA、BPA-MNIA及活性炭作为吸附剂分别对亚甲基蓝、碱性品红、对氯酚和双酚A在水溶液中进行吸附实验，在相同实验条件下分别测定不同吸附剂对包括印迹分子在内的几种有机物的去除效果，结果如图6所示.由图6可知，活性炭对每种物质的去除率均可达到80%以上，但不具备对BPA的选择识别性;BPA-MNIA对每种物质的去除率都较低，对亚甲基蓝、碱性品红、对氯酚和双酚 A的去除率分别为1.96%、10.62%、24.24%、44.7%;BPA-MIA对亚甲基蓝、碱性品红、对氯酚和双酚A的去除率分别为5.43%、8.95%、18.18%、94.71%.可知，BPAMIA对印迹的BPA具有较高的去除效果，经过印迹后在吸附剂表面存在大量的“记忆”空穴，这些空穴的空间构型、BPA分子与空穴结合的键都决定着BPA-MIA对印迹的分子具有良好的选择识别性能.

表2 BPA分子印迹与非印迹吸附对BPA的吸附等温线拟合参数

图6 不同吸附剂对水中不同目标物的去除效果

3 结论

1)BPA-MIA形状不规则，有团簇现象，平均粒径为500 nm.由红外及热重分析可知，APTES作为交联剂通过氨基在未印迹吸附剂表面形成了印迹点位.

2)BPA-MIA对BPA的吸附经120 min达到平衡，化学吸附控制BPA在水中的识别过程，吸附过程符合准二级动力学方程，印迹过程提高了初始吸附速率.

3)BPA-MIA对BPA的吸附符合Langmuir吸附等温方程，室温下最大吸附容量为16.69 mg/g，比BPA-MNIA吸附容量提高5倍.

4)由于吸附剂表面印迹点位的存在，BPAMIA对水溶液中BPA具有较高的选择识别性能.该吸附剂在水环境有机物的分离或检测中将会有广泛的应用前景.

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Study on preparation and characters of BPA molecular imprinting adsorbent

LIU Ping-xin1，ZHANG Ya-fei1，YANG Jing1，MENG Qian2，MA Wei-qing1，REN Yue-ming1，2
(1.College of Material Science and Chemical Engineering，Key Laboratory of Superlight Materials＆Surface Technology，Ministry of Education，Harbin Engineering University，Harbin 150090，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

Bisphenol A molecularly imprinting adsorbent(BPA-MIA)was synthesized by the molecular imprinting technique with a sol-gel process in order to improve the selectivity in water.The prepared BPA-MIA was characterized using SEM，EDS，FTIR and TG，and the characters of adsorption and selective recognition were investigated comparing to BPA molecular non-imprinting adsorbent(BPA-MNIA)without BPA temple.The results showed that the adsorption equilibrium time was 120 min.The equilibrium data fitted well to the pseudo-second-order kinetic and the Langmuir model for BPA binding onto BPA-MIA，respectively.The maximum capacity was 16.69 mg/g which was five times higher than that of BPA-MNIA，and it had a high selective adsorption for the imprinted BPA in water phase.

molecular imprinting;bisphenol A;adsorbent;selectivity

O647.3 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0098-05

2011-06-28.

黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(12513044).

刘坪鑫(1987-)，男，硕士研究生.

任月明，E-mail:rym 0606@163.com.

(编辑 吕雪梅)