原子吸收法简介(Ⅰ)

丘星初， 丘 山， 丘 圣， 储荣邦

(1.广州安纳环境分析测试有限公司，广东 番禺 511400;2.南京724研究所，江苏 南京210013)

原子吸收法简介(Ⅰ)

丘星初1， 丘 山1， 丘 圣1， 储荣邦2

(1.广州安纳环境分析测试有限公司，广东 番禺 511400;2.南京724研究所，江苏 南京210013)

叙述了原子吸收光谱分析法在电镀工业园区分析中的应用。简要介绍了原子吸收光谱分析的基本原理和原子吸收分光光度计的构造及其功能;着重介绍了原子吸收法中仪器最佳操作条件的选择，包括吸收波长、灯电流、预热时间、狭缝宽度、火焰性质、观测高度、燃烧器角度及试液提升量等，以便分析工作者根据仪器型号的不同进行优选。最后还介绍了仪器的日常使用与维护，及一般故障的排除方法。可供电镀工业园区实验室化验员参政。

原子吸收光谱分析法;电镀分析应用;仪器使用与维护

引 言

原子吸收光谱分析法，简称原子吸收法。自1955年问世至今，已成为普及程度最高的仪器分析方法之一。其原因在于该法具有下列优点［1］:

1)灵敏度高。火焰原子吸收可测质量浓度mg/L～μg/L级的金属，是目前最灵敏的分析方法之一。

2)谱线简单。干扰少，选择性好，多数情况下可不经分离除去共存成分而直接测定。

3)操作简便快捷。自动进样每小时可测数百个样品，即使手工操作每小时也可测数十个样品。

4)精密度较高。火焰原子吸收法的精密度可达1% ～2%。

5)测定元素种类多。采用空气-乙炔火焰可测定近70种元素，几乎覆盖了电镀工业中的所有金属元素。

正因为这些优点，它能满足电镀工业园中大批量样品的快速分析的要求，所以原子吸收分光光度计就成为必备的分析工具。

1 原子吸收光谱分析的基本原理［1-2］

原子吸收光谱分析法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光(从空心阴极灯发射出来的锐线光源)，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。

锐线光源辐射的共振线强度被吸收的程度与待测元素吸收辐射的原子数总数成正比。即:

A=KNL

式中:A为吸收率;K为常数;N为待测元素吸收辐射原子数总数;L为原子蒸气厚度(即吸收光程)。

在实际分析中，要求测定的是试样中待测元素的浓度，而此浓度与待测元素吸收辐射的原子数总数成正比。所以在一定的吸收光程下，待测元素的吸光度(A)与其浓度(c)，在一定浓度范围内遵守比尔定律。即A=K1c。因此测定吸光度就可求出待测元素的浓度。

2 原子吸收分光光度计的构造及其功能［2-3］

1)光源。能发出待测元素锐线的共振辐射源即光源。所用的光源有空心阴极灯、蒸气放电灯及无极放电灯等，其中最常用的为空心阴极灯。空心阴极灯是一种特殊的辉光放电管。它的阴极是由待测元素的纯金属或合金制成，在放电时，阴极的金属原子受到离子轰击而溅射到阴极区，这些原子可被激发和电离。当激发态原子返回基态时，即发出特征波长的光波。这种灯的原子发射强度较大而稳定，使用寿命可达数千小时，几乎所有的金属元素都可制成空心阴极灯，因而应用最为广泛。

2)原子化器。将试样中的待测元素转变成基态原子的过程称为试样的原子化，完成试样原子化的设备就称为原子化器。试样的原子化过程主要是试样的蒸发和热离解，热源可以用火焰或电热(无火焰原子化)，近来还发展用激光或等离子体等。目前应用最普遍的是用火焰作热源的火焰原子化器，火焰原子化器是预混合型喷雾燃烧器，它由喷雾器、雾化室及燃烧器等组成。试样溶液在喷雾器的作用下，雾化为极细微的雾粒，平均直径约为10 μm，然后与助燃气一起进入雾化室，细雾粒与助燃气体和燃料气体在雾化室中均匀混合，较大的雾粒则沉降下落，由排液口排出。经雾化器混匀的试样雾粒与燃料和助燃气体在燃烧器点燃，形成层流火焰。喷雾器的构造也有几种，普遍采用的是同心圆式的喷雾器，雾化速度为2～20 mL/min，雾化效率在5%～10%之间;理想的雾化器应当是效率高、雾粒细、消耗少。在雾化器喷嘴处5～10 mm间安装撞击球(即缓冲球)，或在喷雾嘴上安装节流器(俗称喇叭口)，对提高雾化效率有显著作用。燃烧器的类型也有很多，对应用于火焰原子化装置来说，目前最常用的是单缝燃烧器，燃烧器口为狭缝状，根据燃料和助燃气体的不同，缝隙长度和宽广也有所不同，用空气-乙炔火焰时约0.5 mm宽和10 cm长。燃烧器口规格不同是为适应不同燃烧气体的不同燃烧速率，以避免回火爆炸。燃烧器的位置可前后调节对准光路，上下调节选取火焰中灵敏度最高的位置，旋转角度以改变光路长短。

3)分光系统。原子吸收法中，分光系统的作用是把待测的原子吸收线与其它的谱线分离出来，只让待测的原子吸收线通过，它由入射和出射狭缝、色散元件、准直镜和物镜组成。目前所有仪器均用光栅作为色散元件。分光系统的质量由分辨率、色散率及聚光本领等方面决定。为适应不同情况下对分辨率的不同要求，狭缝在较大范围内可调(如0.1～1 mm)，以便根据需要选择适当的狭缝宽度。

4)检测系统。原子吸收器使用光电倍增管作为光电转换元件，即作光信号的检测器。不同型号的光电倍增管(阴极涂复的光敏材料不同)对不同波长的光的敏感特性不同，现在采用的光电倍增管可在190～850 nm波长范围内工作，能满足各个元素原子吸收分析之用。光电倍增管输出电流为1～2 mA，需要用适当的放大器放大，选用与调制光源输出信号一致的选频放大器或同步检波放大器，放大器要有足够的增益(300倍左右)和良好的稳定性。常用的测定仪表有微安表、记录器或数字显示仪表等，如果增加一个微机处理，可直接报出分析结果。

3 原子吸收器操作条件的选择［1，3］

选择最佳的仪器测试条件，能获得最好的灵敏度、稳定性、重现性和良好的线性范围。不同型号的仪器，最佳测试条件有所不同，化验员要根据实际情况进行优选。

3.1 吸收波长的选择

准确地设定波长应考虑的因素主要是灵敏度和稳定性。原则是测量低浓度试样选用最高灵敏度线，测量高浓度试样选用低灵敏度线。例如测定锌选用213.9 nm时，线性范围为0～2 mg/L，可用于测定镀铜、镀铬和镀镍等镀液中的锌杂质和电镀废水中的锌离子;选用307.5 nm时，可测量0～2 500 mg/L镀液试样中的锌离子，镀锌及锌合金镀液中的锌离子均可用此波长来测定。又如测定铜选用324.8 nm时，可用于测定各种镀液中的铜杂质和电镀废水中的铜离子;选用249.2 nm时，可测定镀铜溶液中的铜［4］。其次是考虑分析结果的稳定性。在空气-乙炔火焰中的短波区域对光的透过性较差、噪声大，可选用次灵敏线。如铅和锡的次灵敏线分别为288.3 nm和286.3 nm，分别选用它们为测定波长，可以得到更稳定的效果。

设置波长位置的方法是从短波区向长波区转动波长刻度盘，如此可减少波长的齿缝误差，使波长重复。首先，在选定波长附近位置上慢慢调节空心阴极灯辐射的能量最长，即是选定波长的准确位置。然后喷雾一个适中浓度的标准溶液到火焰中进行测量，重复一下在该波长位置的吸光度是否为最大。在长时间的测量中，应至少在每隔1 h校核一次波长的位置。表1列出了不同元素测量波长灵敏度比较;可供选择波长之参考。

表1 不同元素测量波长灵敏度

3.2 灯电流的选择

空心阴极灯的供电电流选择原则是使之能发射出稳定的锐线特征光谱。如果电流过大，虽然测定信号增强，但谱线变宽，甚至会有自吸现象，导致测量的灵敏度下降;选择小的灯电流能提高灵敏度，但电流太小，必须增大光电倍增管的电压，这样会导致暗电流增加，降低了信噪比，使测量精度变差。所以灯电流和光电倍增管电压(即增益)是相互匹配的两个参数，必须同时选择，互相协调。原则上光电倍增管U以200～500 V为宜。空心阴极灯都标出了常用电流或最大使用电流，随着使用次数的增加会逐渐老化，应根据测定要求自行选择，但不能超过最高使用电流的80%标示值。

3.3 灯的预热时间

使用单光束原子吸收分光光度计时，必须使空心阴极灯预热一段时间以达到工作的稳定状态，由于灯的结构和元素种类不同，通常预热t为5～20 min。双光束仪器则无此必要，灯点燃后即可开始工作。

判断预热时间首先观测灯发射的能量和仪器的基线是否已经稳定，其次，喷雾测量2～3个标样溶液，反复进行几次，若灵敏度已经稳定，说明灯的预热时间已够。

3.4 狭缝宽度的选择

狭缝宽度影响着光谱通带的宽度和光电倍增管接受光能的大小。一般选择的原则，在保持测量灵敏度较高，线性范围较宽的条件下，以选择较大的狭缝宽度为好。为了输送给放大系统足够的能量，必须在灯电流、狭缝和光电倍增管负高压之间进行合理的调试与匹配，以得到最佳的选择。例如待测元素存在谱线干扰时，首先将狭缝调至较小，但因此时能量不足，就需要适当提高灯电流或负高压;当不存在谱线干扰时，可用较宽的狭缝，此时灯电流或负高压均可适当调低，从而得到稳定性良好的结果。最佳的狭缝宽度可通过试验方法求得，即固定其它试验条件不变，仅改变狭缝宽度和增益电压，喷雾一组标准溶液，测其吸光度并绘制出标准曲线，从中选择线性范围宽的狭缝宽度。

3.5 火焰的性质选择

3.5.1 火焰的种类

根据空气和乙炔的流量比不同，通常称为贫燃火焰、富燃火焰和中性(化学计量型)火焰。这三种火焰的氧化还原性质不同，可通过选择空气和乙炔的流量比例来达到选择火焰性质的目的。

1)空气与乙炔的流量比为5∶1～6∶1时，为贫焰火焰，呈蓝色。由于空气较多故燃烧完全，火焰背景较低。此时火焰具有氧化性，适合于测定易原子化的元素如Ag、Cu、Zn和Cd等和易于电离且测定λ＞400 nm(因氘灯大于352 nm扣除背景比较困难)的元素如 K、Na、Li和 Cs等。

2)空气与乙炔的流量比为2∶1～3∶1时，为富燃火焰，呈黄色，是还原性火焰。该火焰发射背景较强，适合于测定易生成耐高温氧化物而难原子化的元素如Cr、Mo和V等。

3)中性火焰，亦称化学计量型火焰，空气与乙炔的流量比为4∶1，火焰呈氧化性。该火焰发射背景较低，适合于测定Co、Fe和Ni等谱线比较复杂的元素及Pb、Au，用贫焰火焰测定的元素也可使用这种火焰。该火焰是原子吸收中使用最多的火焰。

3.5.2 选择火焰性质时注意事项

1)有的仪器空气和乙炔流量计的标度不同，应换算后按上述比例调节，并同时观察火焰颜色。

2)喷入标准溶液测量，扣除空白后的吸光度值，以最大者为佳。同时还应喷入试样溶液确认，需注意试样与标准系列空白不尽相同。

3.6 燃烧器高度的选择

燃烧器高度(即观测高度)的选择，其目的是使光源的光通过火焰中基态原子密度最大的区域，以获得最佳的灵敏度。试验方法是，确定所有其他的试验条件不变，仅改变燃烧器的高度，喷雾同一浓度的标准溶液，至得到最大吸光度读数时的位置为止。此外，还应注意下列三点:

1)不同仪器的燃烧器高度和起始点不同，不能套用其它仪器推荐的燃烧器高度，应通过自己的试验选定。

2)由于不同火焰区域的燃气成分不同，存在分子吸收、光散射等产生的背景差别较大，在选择时应使用扣除空白的吸收值后的吸光度，且选择吸光度较大的位置。

3)由于标准系列与试样基体不同，当用标准溶液选择好最佳高度后，还应喷入试液溶液确认选择是否合适。

3.7 燃烧器角度的选择

通常条件下，总是使燃烧器的缝口与光源的光轴保持平行，即夹角为0°。此时，光源通过火焰的光程最长，即有最高的灵敏度。当欲测定高浓度的试样时，可以旋转燃烧器的角度，以减小光源通过火焰的光程长度，借以降低测定的灵敏度，使测量浓度扩大到更高的范围。当旋转燃烧器角度为90°时，其有效光程仅为0°时的5%，仅此即可扩大浓度测量范围至20倍。因此，在遇到较高浓度的试样超过了它的工作曲线范围时，可以不必重新稀释，简单的做法就是旋转燃烧器的角度，并在同样条件下，校核标准曲线后测定样品。

3.8 试样提升量的选择

试样提升量受吸入毛细管的内径、长度和压缩空气的压强以及试液的粘度等因素的影响。若吸入试液量太少，样液雾化进入火焰中的气溶胶也少，导致灵敏度下降;若吸入试液量太多，则雾化效率下降，即大部分试液以粗的液滴回流入废液瓶中，不仅浪费试样，也不能提高灵敏度。一般情况下，控制试液提升量在4～6 mL/min范围内，雾化效率较高，可达10%左右。提升量的观测方法，用一只10 mL细长的量筒，注入试液至刻度，开始吸喷即记时，求出每分钟吸入的毫升数，便是测得的提升量。调节提升量的方法，首先选用适当粗细的毛细管，对于粘度小的有机溶剂或水-有机溶剂的试液宜用细管，对粘度大的酸性水溶液则用较粗的毛细管。当毛细管选定后，可改变压缩空气的压强来调节提升量，至所需要的数值。一经选定，在以后的试验中，就应固定不变。毛细管的长度增加，吸喷试液的阻力增大，影响试液的提升量。试样放置高度，前后相差5 mm，进样量可产生10%的变化，因此试样的放置位置应尽可能固定。试样的温度影响其粘度，为保持条件的一致，应使试液温度与室温达到平衡后再进行测量。此外，试样中的空气或毛细管连接处漏气，均可使空气进入毛细管中，导致试液提升量下降，甚至不能吸入试样。此时必须停止进样测量，应将故障排除后，再进行工作。

(未完待续)

Brief Introduction of Atomic Absorption Technique(Ⅰ)(to be continued)

QIU Xing-chu1，QIU Shan1，QIU Sheng1，CHU Rong-bang2

TG115.33

B

1001-3849(2012)03-0036-04

2011-05-20

2011-07-13