钛基锡锑中间层上二氧化铅电沉积过程的研究

姚颖悟， 王 超

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

钛基锡锑中间层上二氧化铅电沉积过程的研究

姚颖悟， 王 超

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

运用电化学手段研究了钛基锡锑中间层上二氧化铅的阳极电沉积过程。循环伏安曲线表明，二氧化铅的电沉积经历了晶核形成过程，通过恒电位阶跃暂态曲线可知，二氧化铅在Ti/SnO2-Sb2O5电极上的电沉积初始过程遵循扩散控制的瞬时成核和三维长大方式，且随着过电位的增加，电极表面上晶核数增多。

二氧化铅;电沉积;钛基锡锑中间层

引 言

二氧化铅电极由于具有较高的电化学活性、低廉的价格及良好的稳定性等特点而被广泛地应用于电有机合成［1］和污水处理［2］等方面。为了改进电极性能，人们使用抗腐蚀能力强、热膨胀性能与二氧化铅接近的金属钛作为基体，将钛基体进行表面粗化处理、再通过热分解法制备锡锑氧化物(SnO2-Sb2O5)中间层［3］，以防止在基体上形成不导电的钝化层，进一步提高二氧化铅涂层和基体的结合力、减少界面电阻和内应力。人们对在锡锑氧化物上制备二氧化铅电极进行了大量研究，但是主要集中在电极制备与性能表征方面，对二氧化铅在锡锑氧化物中间层上的电沉积过程尚不清楚。本文将运用电化学测试手段研究二氧化铅在钛基锡锑氧化物上的阳极电沉积过程。

1 实验部分

1.1 钛基锡锑中间层的制备

首先将2 cm×5 cm×0.1 cm的Ti基体用10%的NaOH溶液脱油、水洗后，用20%的草酸水溶液在80℃下蚀刻2 h，用去离子水冲洗干净备用。将n(SnCl2·2H2O)和n(SbCl3)按9∶1溶于正丁醇中，加入几滴浓盐酸防止水解，刷涂在处理好的钛基体上，100℃下烘干15 min，反复操作，直至将涂液全部涂完为止，然后在氧气气氛中500℃热氧化2 h。

1.2 电化学测试

二氧化铅电镀溶液组成:0.2 mol/L Pb(NO3)2，0.6 g/L NaF，pH为2。以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极;以铜板作为辅助电极，以钛基锡锑中间层作为电镀基体(阳极)，控制几何面积为1 cm×1 cm。用CHI604D电化学工作站做循环伏安、恒电位阶跃暂态和阻抗-电位测试，进行恒电位阶跃暂态测定时，起始电位设定为开路电位，将电极脉冲到一个较高的过电位，记录电流的变化。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

图1是钛基锡锑中间层在二氧化铅电镀溶液中的循环伏安曲线，电位扫描速度为10 mV/s，θ为25℃。

图1 循环伏安曲线

由图1中可以看出，正向扫描阳极分支电位大于1.5 V时，二氧化铅开始在钛基锡锑中间层上沉积，电极上有阳极电流流过，随着电位的不断正移，电流逐渐增大，并于1.67 V出现氧化电流峰，电位扫描至1.8 V后，反向回扫至1.6 V处，阴极电流曲线与阳极电流曲线发生相交，说明二氧化铅的电沉积经历了晶核形成过程。根据电结晶原理，金属离子在基体上放电并形成金属原子之后，必须聚集为尺寸大于临界值的晶核才能继续生长，而新相的形成需要一定的过电位。由于在阳极扫描期间成熟的晶核已经产生，当电位扫描由阳极方向变为阴极方向时，无需经历成核过程便可继续生长，因而表现为在同一电位下阴极扫描时的沉积电流大于阳极扫描时的沉积电流。随着电位的负移，晶核变得不稳定，阳极电流终于被阴极电流所代替，并于0.9～1.2 V之间出现一个还原峰，该峰发生如下反应［4］:

2.2 二氧化铅在钛基锡锑中间层上的成核机理

图2为二氧化铅在钛基锡锑中间层上的恒电位阶跃暂态曲线，从图2可知，溶液中二氧化铅电结晶经历成核过程，曲线的特征，电结晶初期由于晶核的形成和新相的生长，电流逐渐上升，在电流达到最大值后出现电流衰减，此时可能发生生长中心的消失和新生长中心的再生。

图2 钛基锡锑中间层上的恒电位阶跃曲线

电结晶三维成核过程的瞬时成核和连续成核机理的无因次方程分别为［5］:

式中:I与Im分别表示电流密度与最大电流密度，A/dm2;t为时间，s;tm表示达到Im的时间，s。

对应于图2，取图2中数据利用式(1)和(2)绘制无因次曲线I2/Im2～t/tm，如图3所示。

图3 I2/Im2～t/tm无因次曲线

图3曲线a表示式(1)所对应的瞬时成核理论曲线，曲线b表示式(2)所对应的连续成核理论曲线，由图3可以看出，在不同的过电位下，二氧化铅电沉积的无因次I2/Im2～t/tm实验曲线更靠近瞬时成核的无因次曲线。表明二氧化铅在钛基锡锑中间层上的电沉积初始过程遵循扩散控制的瞬时成核和三维长大方式。

电沉积瞬时成核初期，电流与时间遵循下式:

其中，K=(8πCM/ρ)1/2;J 为电流密度，A/dm2;F为法拉第常数;n为电荷转移数;D为扩散系数，cm2/s;N为晶核数密度，个/cm-2;M为分子的摩尔质量，g/mol;ρ为相对密度，g/cm3;c为摩尔浓度，mol/dm3;t为时间，s。取图2曲线上升部分的数据，对应于图2做I-t1/2的关系曲线，如图4所示。从图4表明，图4中各曲线的线性较好。从式(3)可知，如果假定扩散系数D对电位的变化不显著，则晶核数密度N与I-t1/2直线的斜率成正比，斜率越大表明成核数目越多。由图4可知，随着沉积电位的负移，曲线斜率不断的增大，表明随着电位的增加，电极表面上晶核数密度N增大。

图4 I-t1/2曲线

2.3 阻抗-电位曲线

用阻抗-电位曲线研究了二氧化铅在钛基锡锑中间层上的电沉积，图5为钛基锡锑中间层上二氧化铅的阻抗-电位曲线图，f为1 000 Hz，振幅5 mV。由图5可以看出，当二氧化铅未发生沉积时，阻抗和电流基本上不随电位而变，电位正扫至1.5 V时，二氧化铅开始沉积，阻抗显著降低，但过了2.2 V之后，又随电位的负移阻抗值略为增大。阻抗达到最小后又缓慢增大的原因可能与阳极过程控制步骤有关。在电位扫描的过程中，阻抗达到最小值之前，浓差极化还不显著，主要是以电化学极化为主，此时电位越正电化学反应阻抗越小，随着阳极过电位的增加，扩散极化逐渐上升为主导地位，最终成为控制步骤，此时阻抗便再随过电位的增加而增大［6］。

图5 钛基锡锑中间层上二氧化铅的阻抗-电位关系

3 结论

1)二氧化铅在钛基锡锑中间层表面电沉积时，循环伏安曲线的阳极电流曲线与阴极电流曲线发生相交，说明二氧化铅的电沉积过程经历了晶核形成过程。2)由恒电位阶跃暂态曲线可知，二氧化铅在钛基锡锑中间层上的电沉积初始过程遵循扩散控制的瞬时成核和三维长大方式。3)阻抗-电位曲线表明在二氧化铅达到沉积电位时，阻抗迅速降低，但是随着电位的继续正移，阻抗略有增大，这与电极过程控制步骤有关。

［1］Serdar Abacia，Ugur Tamer，Kadir Pekmez，et al.Electrosynthesis of benzoquinone from phenol on α and β surfaces of PbO2［J］.Electrochimica Acta，2005，50(18):3655-3659.

［2］Jose＇M Aquino，Romeu C Rocha-Filho，Nerilso Bocchi，et al.Electrochemical degradation of the Acid Blue 62 dye on a β-PbO2anode assessed by the response surface methodology［J］.J Appl Electrochem，2010，40(10):1751-1757.

［3］任秀斌，陆海彦，刘亚男，等.钛基二氧化铅电极电沉积制备过程中的立体生长机理［J］.化学学报，2009，67(9):888-892.

［4］Velichenko A B，Amadelli R，Rnysh V A，et al.Kinetics of lead dioxide electrodeposition from nitrate solutions containing colloidal TiO2［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2009，632(1-2):192-196.

［5］Benjamin Scharifker，Graham Hills.Theoretical and experimental studies of multiple nucleation［J］.Electrochimica Acta，1983，28(7):879-889.

［6］李俊华，费锡明，徐芳.2种有机添加剂对锡电沉积的影响［J］.应用化学，2006，23(9):1042-1046.

Study of Lead Dioxide Electrodeposition Process on Ti/SnO2-Sb2O5Electrode

YAO Ying-wu，WANG Chao
(Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Electrodepositon processes of lead dioxide on Ti/SnO2-Sb2O5intermediate layer was studied by electrochemical methods.Cyclic voltammetry curves indicated the presence of nucleation process in lead dioxide electrodeposition.According to i-t curves of potential step，it was revealed that the initial process of lead dioxide electrodeposition on Ti/SnO2-Sb2O5electrode would follow the mechanism of instantaneous nucleation and three dimensional growth with diffusion controll，and the amount of crystal nucleus on electrode surface would increase along with the increasement of overpotential.

lead dioxide;electrodeposion;Ti/SnO2-Sb2O5intermediate layer

TQ153.19

A

1001-3849(2012)02-0006-03

2011-01-27

2011-09-04

河北工业大学优秀青年科技创新基金项目(2011010);河北省高等学校科学技术研究优秀青年基金(Y2011104)