高耐蚀性镀锌层蓝白色钝化工艺的研制

沈品华， 金 瑜

(上海永生助剂厂，上海 201802)

高耐蚀性镀锌层蓝白色钝化工艺的研制

沈品华， 金 瑜

(上海永生助剂厂，上海 201802)

为了解决镀锌层蓝白色钝化膜抗盐雾性能差，难以满足产品电镀技术条件要求的问题。实验成功了一种高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂和一种采用普通三价铬蓝白色钝化工艺而后罩上一层高性能的钝化膜保护剂的方法，镀锌层δ在8 μm以上，两种工艺获得的蓝白色钝化膜盐雾试验均能达到120 h以上。

镀锌层;三价铬钝化;蓝白色;高耐蚀性

引 言

目前，工业产品对镀锌层的要求愈来愈高，非但外表要光亮美观，对耐盐雾也提出了更高的要求。按照以往标准，用六价铬钝化溶液获得的镀锌层彩色钝化膜，耐盐雾试验96 h不出现白点，无色钝化膜一般只要求24 h或48 h为合格。而现在，六价铬钝化溶液已不能使用，一般的三价铬钝化溶液，形成的膜层较薄，且钝化膜自我修补的能力较差，耐蚀性不及六价铬钝化溶液形成的钝化膜。可在这种情况下，客户的要求却愈来愈高，要求三价铬蓝白色钝化膜耐盐雾120 h不出现白点。对这样高的要求，往往使电镀厂犯难。提高镀锌钝化膜、特别是蓝白色镀锌钝化膜的耐盐雾的性能已迫在眉睫。

经努力，现在已有两种工艺可达到此要求。一是改进钝化溶液配方，在溶液中加入封孔促进剂，使钝化膜本身就具有较强的抗盐雾性能;另一种则采用一般的三价铬钝化溶液，钝化后再在其上覆一层保护膜。保护剂为有机的和无机的，而效果更好的是两者兼具，在干燥时产生自交联。

两种钝化工艺获得的镀锌蓝白色膜层抗盐雾均达到120 h以上，可大大扩展使用范围。

1 高耐蚀性三价铬钝化工艺

1.1 影响钝化膜耐蚀性和色泽的因素

根据文献资料，三价铬蓝白色钝化膜的δ只有80 nm左右，而三价铬彩色钝化膜的膜层 δ为0.25 ～1.00 μm［1］，所以要提高三价铬蓝白色钝化膜的抗腐蚀性的关键是要提高钝化膜的厚度。前期已经实验成功了一种WX-3C三价铬彩色钝化剂，抗蚀性超过六价铬彩色钝化工艺，盐雾试验出现白锈的时间可超过240 h，能否在此基础上获得三价铬蓝白色钝化膜?如果可能，就解决了蓝白色钝化膜抗蚀性难题。

传统的六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶析出而形成，膜层中含有Cr(Ⅵ)，钝化膜有自修复能力，因此有较好的耐蚀性。三价铬膜层中没有呈Cr(Ⅵ)的铬酸根，它是通过锌的溶解形成锌离子，同时溶液的pH上升，三价铬直接与锌、氢氧根等离子反应，形成不溶性的三价铬化合物，凝结在锌层表面形成钝化膜。要获得较厚钝化膜的方法之一，是提高钝化溶液的温度;但试验表明，单靠提高三价铬钝化膜厚度，还达不到盐雾试验出现白锈的时间超过240 h以上的目的。

提高钝化液中Co盐的浓度，也能提高钝化膜的抗蚀性。这可能钴与锌形成置换层的关系;但目前钴盐也有被禁用的倾向，所以得用其它盐类来取代它。某些阴离子参杂在钝化膜中也能提高钝化膜的抗蚀性。稀土金属能提高钝化膜的抗蚀性也有不少报告。纳米级微粒作钝化膜的封孔剂能显著提高钝化膜的抗蚀性，可克服三价铬钝化膜层中无Cr(Ⅵ)因而无自修复能力的缺点。用纳米级微粒去填充钝化膜的微孔，从而使膜层更致密，以此来弥补无Cr(Ⅵ)的不足［2］。加入上述一些化合物，并且与适当的配位化合物配位，以及加入某些稳定剂，钝化膜的抗蚀性可大大提高。

提高钝化溶液温度虽能提高三价铬钝化膜的抗蚀性，但加温一是要消耗能源，二是使钝化膜的干涉色较浓，达不到蓝白色的色泽要求。能不能在常温条件下获得较厚的钝化膜，而且使钝化膜带的干涉色较淡些是试验的另一目标。关键在于封孔促进剂和增蓝剂。封孔促进剂能在常温下加速膜层的形成，从而得到较厚的钝化膜。

解决了钝化膜的抗蚀性问题，还要解决色泽问题，因为厚的三价铬钝化膜得不到蓝白色的外观。镀锌是一种防护性镀层，本来是不讲究外观的。从早期苏联的《电镀工作者手册》和其他有关文献中可看到，镀锌铬酸盐钝化的配方中，只有铬酸盐和硫酸，没有硝酸。镀液中也不加光亮剂，这样获得的钝化膜是土黄色的。硝酸是氧化性很强的酸，它能对锌层起化学抛光作用，而硫酸几乎没有这一功能。后来由于镀锌溶液中加入了光亮剂，获得了光亮镀锌层，钝化配方中又引入了硝酸，所以钝化膜的外观变得越来越光亮，对色泽要求也越来越高。其实钝化膜的外观没有必要去苛求，只要看得过去就行。但对于这种已成时尚的风气，要改变它谈何容易。

为了尽可能使蓝白色接近通常薄的钝化膜外观要求，实验了一种能使钝化膜增蓝的方法。这种方法不能提高钝化膜的抗蚀性，只是对外观起装饰作用而已。这一方法非常简单，不需要增加工序，只在钝化和清洗工序后，在热水清洗工序的热水中加入5～10 mL/L的增蓝剂就可。经过有增蓝剂的热水清洗，然后离心干燥，就能获得具有高抗蚀性的三价铬蓝白色钝化膜。这种蓝白色钝化膜对如螺丝螺母镀锌零件比较适宜，对面积较大的零件表面易发花或发雾;至于这种发花和发雾是否能达到用户的要求，要由用户决定。

1.2 WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂的组成

WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂由三价铬盐、配位剂、成膜促进剂、氧化剂、稳定剂、稀土金属和封孔促进剂等组成。现介绍如下:

1)三价铬盐。三价铬盐是蓝白色钝化膜成膜的主剂。三价铬盐品种较多，有硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾(硫酸铬钾，又称钾铬矾;硫酸铬铵，又称铵铬矾)。经实验，以硝酸铬为佳。

2)氧化剂。它能使锌镀层溶解而产生锌离子，可促使钝化膜形成。氧化剂有双氧水、硝酸盐、卤酸盐及过硫酸盐等。早期的三价铬钝化剂常用双氧水作氧化剂，但双氧水在溶液中不稳定，尤其当溶液工作后，溶入了金属离子更易分解，所以主要使用硝酸盐。

3)配位剂。它能与锌和三价铬离子形成配位化合物，能控制成膜速度，使钝化液稳定性提高，并能延长钝化溶液使用寿命。配位剂有氟化物、有机羧酸以及它们的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸和苹果酸等。配位剂的配位络合强度要恰到好处，如络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能成膜;如络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。选用适当的配位剂量，是获得优质钝化膜和使钝化溶液稳定的一项重要的参数。选用了草酸等两种配位剂，效果比一种好。

4)稳定剂。稳定剂能稳定钝化溶液中三价铬的价态和钝化溶液的pH，一些低碳链的羧酸盐有较好稳定pH的能力。

5)成膜促进剂。促进剂可加速膜层形成，因而能在常温下获得较厚的钝化膜。可用有机或无机阴离子，如和RCOOH等。

6)其它金属盐。主要调整钝化膜的外观与耐蚀性，这些可用的金属元素有 Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce 和镧系稀土元素等。

7)封孔剂。为了克服三价铬钝化剂耐蚀性差的难题，在钝化剂中直接加入具有纳米级微粒的硅溶胶封孔剂填充钝化膜层的微孔，从而可提高钝化膜的耐蚀性。

1.3 WX-3TC三价铬蓝白色钝化液的配方和操作条件

1.4 工艺流程

镀锌→清洗→0.5% ～1.5%硝酸溶液出光→清洗(或不清洗)→钝化→清洗→浸增蓝溶液(5～10 mL/L增蓝剂，θ为80～100℃)→热风离心干燥。

1.5 工艺条件对钝化膜的影响

1)钝化溶液的质量浓度。三价铬的质量浓度可通过化学分析控制，以10 g/L左右为宜。

2)封孔促进剂的影响。要提高三价铬蓝白色钝化膜抗蚀性，封孔促进剂是关键。实验表明，上述三价铬蓝白色钝化配方，如果不加封孔促进剂，盐雾试验出现白锈的 t仅为72 h左右;加入20 mL/L封孔促进剂，盐雾试验可达96 h左右;加入40 mL/L，可达144 h左右;加入60 mL/L，则可达240 h以上;再增加加入量，抗盐雾能力不再提高。

3)pH。三价铬蓝白色钝化溶液的pH是一个重要的参数，可用0.5～5.0的精密pH试纸测量。pH在1.8～2.2之间是钝化膜在溶液中成膜的条件，低于1.8，膜层难以形成，不能得到厚的钝化膜，抗蚀性能差;高于2.4会影响钝化膜的结合力，膜层疏松，表面光亮度差。

4)温度。三价铬彩色钝化溶液的自催化性较弱，加温能提高钝化膜的厚度，可促进反应加速进行;但加温要消耗能源，为了使用方便，应尽可能接近室温。一般来说，溶液温度低，成膜速度慢，形成的膜层较薄;但如适当提高pH和加入成膜促进剂，则也能获得较厚的钝化膜。溶液温度越高，膜层越厚，抗盐雾性也越好。美国专利中有将钝化液加温到沸腾状态，据说盐雾试验能达到1 000 h［3］，但在常温下难达到这一要求。WX-3TC三价铬钝化剂选用的是常温，但在寒冷天气时需适当加热，一般以不低于20℃为佳。

5)钝化时间。时间长短影响钝化膜的厚度，时间短，膜层薄;反之则膜层厚。一般控制在30～40 s。

2 应用保护膜获得高耐蚀性钝化膜

以上所述是一种高耐蚀性的镀锌层蓝白色三价铬钝化工艺。这种工艺虽可得到耐盐雾极好的镀锌层蓝白色钝化膜层，但前提必须用WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂，有一定的局限性。如果用普通的三价铬蓝白色钝化溶液获得高抗蚀性的膜层，就是在钝化膜上罩保护剂。对于罩保护剂，有溶剂型和水溶性的如丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯等涂料，无机物有硅酸锂、硅溶胶、硅烷偶联剂等化合物［3］。

研制成一种有机和无机结合的水溶性成膜剂ZP-5，在干燥后能交联互补。罩上这种钝化膜保护膜的镀锌层蓝白色钝化膜能耐盐雾试验超过120 h。可用普通三价铬蓝白色钝化溶液，干燥后再进行罩保护膜来达到。这样使用场合就扩大了。

ZP-5是一种环保型淡蓝色无味半透明液体，pH近中性，可与水按任何比例混合。

工艺流程为:镀锌清洗后→三价铬蓝白色钝化→流动水洗二次以上→离心干燥→浸ZP-5溶液［加去离子水或蒸馏水使w(ZP-5)为20% ～33%，θ为常温或加温到50～60℃］→离心干燥→烘干(恒温烘箱中θ为70～80℃15 min左右)。

溶液使用和维护。1)使用浓度根据镀锌钝化产品要求而定，如盐雾试验要求达到72 h的，可将ZP-5原液用蒸馏水稀释5倍;要求达到120 h的，稀释3倍，若要达到240 h的，稀释1～2倍，如耐蚀性不能达到要求，建议再重浸一次。以上是参考浓度，电镀生产中需根据实际情况经实验后确定。注意当镀锌层抗腐蚀性要求特别高时，则锌层的厚度也必须增厚。2)尽量避免钝化溶液和自来水带入增蓝溶液中;否则膜层不清亮，还会影响抗蚀性。pH要维护在规定范围内，低了可用稀的氨水调节。3)对干燥的零件，以相同浓度的溶液补加就可;如零件在清洗后不进行离心干燥而直接浸，溶液因有水带入，所以补充溶液的浓度要相应提高。

3 结论

1)一种可获得耐盐雾试验出现白锈的时间达240 h以上的三价铬蓝白色钝化溶液配方和工艺条件如下:

2)抗蚀性好的关键在于加入了特制的封孔促进剂，使获得的膜层较厚，并封闭了钝化膜的孔隙。封孔促进剂加入量与钝化膜的抗蚀性直接有关。以60 mL/L为最佳，少了抗蚀性递减，多了也不起好的作用。

3)蓝白色钝化膜层是靠在热水清洗工序中加入5～10 mL/L增蓝剂来达到的。对小零件较适用，面积大的零件表面易发花或发雾。

4)高性能的ZP-5蓝白色钝化膜保护剂，能在普通的三价铬钝化溶液所获得的镀锌层蓝白色膜抗盐雾达到120 h以上。基本上可满足电镀生产厂的要求。

5)镀锌层的厚度是获得高耐蚀性蓝白色钝化膜的基础，镀层薄，是达不到要求的，为此要求镀锌层δ达到8 μm以上。

［1］Preikschat P，Jansen R，Hulser P.Chromate-free conversion layer and process for producing the same:US，6287704B1［P］.2001-09-11.

［2］叶金堆.三价铬高耐蚀性钝化技术［J］.表面科学与工程，2006，(1):24 27.

［3］沈品华.现代电镀手册［M］.北京:机械工业出版社，2010:45.

Research of Blue Passivation Process with High Anti-Corrosion Performance for Zinc Plating

SHEN Pin-hua，JIN Yu
(Shanghai Yong-sheng Additive Factory，Shanghai 201802，China)

For the sake of improving the corrosion resistance of blue passivating film，a trivalent chromium blue passivant with high corrosion-resistance and a method of protective top layer with high performance were developed by experiments.When the thickness of zinc coating was more than 8 μm，both of the blue passivation process could pass 120 h NSS test.

zinc coating;trivalent chromium passivation;blue passivation;high anti-corrosion performance

TQ153.15

A

1001-3849(2012)02-0013-04

2011-05-31