组配钝化剂对复合污染蔬菜地土壤重金属的钝化效果

张彦娟,章明奎

(1.浙江省宁波市镇海区农业技术推广总站，浙江 宁波 315200；2.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058)

近半个世纪以来，研究者已提出了多种方法用于重金属污染土壤的治理，这些方法包括工程措施、物理修复、生物修复和化学稳定修复等[1-3]。生物修复方法周期较长、治理效率较低；填埋和覆土等工程方法常常花费较大。而化学稳定化技术由于其对环境破坏较小、治理成本较低、易操作而受到人们的重视，是一类实用的污染土壤改良技术，其主要通过加入稳定剂/改良剂降低土壤重金属生物有效性来实现。所用的稳定剂包括煤渣、煤灰、城市垃圾、造纸厂产生的淤泥、含石膏、石灰和含铁、铝的工业副产品及矿物等[3-6]。其中，矿物材料在我国储量丰富、成本低，具有比表面积大、空隙率高、电荷密度高等特征，对各种类型的污染物质有良好的吸附作用，也被广泛用于污染土壤的改良。污染土壤的治理涉及多方面的机制，钝化剂的施用效果也常常因钝化剂类型和治理重金属种类不同而存在很大的差异[7-10]。在许多情况下，土壤污染为重金属复合污染，因此采用单一的钝化剂常常达不到全面降低所有重金属生物有效性的目的。因此，在治理复合污染时，有必要采用由性状不同的多种钝化剂组合而成的组配钝化剂进行修复[11-15]，组配钝化剂在复合污染土壤治理中有广泛的应用前景。为此，本文选择了由钙镁磷肥、坡缕石和生物质炭组成的组配钝化剂，探讨了其在重金属复合污染蔬菜地土壤改良中的效果。

1 材料与方法

1.1 土壤和钝化剂

盆栽试验土壤采自某矿区附近的大棚蔬菜地，其具有相对较高的重金属Cd、Cu、Zn和Pb污染水平(表1)。供试的组配钝化剂由钙镁磷肥、坡缕石和生物质炭(由水稻秸秆制成)组成，三者的比例为2∶3∶1(质量比)。钙镁磷肥、坡缕石和生物质炭从市场购置，钙镁磷肥含18.6% MgO、36.2% CaO和30.23% P2O5，三者分别含2.67、17.2、28.2、85.4 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn，pH值为8.3；坡缕石由65%坡缕石、6%海泡石、3%蒙皂石和7%伊利石构成，分别含0.34、25.63、13.76和142.12 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn；生物质炭中有机碳为53.4%，pH值10.2，分别含0.54、44.2、23.0和93.1 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn。钝化剂施用前均过100目(<0.125 mm)筛。

表1 供试土壤理化性质和重金属含量

1.2 培养试验

盆栽试验共设9个处理，其中包括不添加任何钝化剂的对照(CK)，其他8个处理的钝化剂分别为钙镁磷肥、坡缕石、生物质炭和组配钝化剂，用量设置5 g/kg和10 g/kg两个水平；处理重复3次，每个处理用土量为10 kg。盆栽土壤经与钝化剂充分混匀后，在室温(25±1) ℃、75%的土壤含水量下培养6个月后种植蔬菜，每盆移栽4株25 d龄的青菜幼苗(品种为苏州青)。在种植蔬菜前，每盆各施复合肥(N∶P∶K=15∶15∶15)2 g。蔬菜生长60 d后，采集土样和蔬菜样品。采集的土壤样品经风干后分别过2 mm和0.15 mm的塑料筛，用于土壤性状和重金属测定。蔬菜样依次用含少量洗洁精的自来水冲洗2～3次，去除附着的灰尘及其污染物质，之后继续用去离子水冲洗2～3次。清洗后取蔬菜可食部分切碎、混匀，用于重金属含量的分析。

1.3 分析方法

土壤pH值、黏粒和有机碳等采用常规方法测定；土壤重金属全量用硝酸-高氯酸消化；土壤中水溶性重金属采用0.02 mol/L CaCl2溶液提取：称取10 g土样于离心管中，加入50 mL 0.02 mol/L CaCl2溶液，在室温下振荡2 h，离心后用0.45 μm滤膜过滤，滤液用于水溶性重金属的测定。植物有效性重金属采用EDTA提取：用2.5 g土在25 mL、pH值为7的0.05 mol/L EDTA中提取1 h[16]。

植物重金属采用HNO3-HClO4联合消煮(GB/T 5009.11-15─2003)。以上消化液或提取液中的重金属含量采用石墨炉原子吸收法测定。数据用Excel 2010软件处理，采用SAS8.1软件对数据进行多重比较，用SPSS 19.0统计分析软件进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 对土壤性状的影响

由表2可知，施用不同类别的钝化剂后土壤的pH值有不同程度的提高，土壤pH值的提高效果从高至低依次为：生物质炭>组配钝化剂>钙镁磷肥>坡缕石，并随钝化剂用量增加而提高。土壤pH值的提高与不同钝化剂包含的碱性物质数量不同有关，生物质炭和组配钝化剂含较高的CaCO3当量物，因此它们对提高土壤pH值有较大的贡献。除施用钙镁磷肥外，施用其他钝化剂均可提高土壤的CEC值，其中以坡缕石和组配钝化剂的效果最佳，这与坡缕石具较高的CEC值有关；施用生物质炭和组配钝化剂均可提高土壤有机碳水平，但施用钙镁磷肥和坡缕石对土壤有机质无明显增加的影响。

表2 施用钝化剂对土壤性状的影响

2.2 对土壤重金属的水溶性和植物有效性的影响

由表1可知，供试土壤重金属含量较高，Cd、Cu、Pb和Zn含量均超过了GB/T 15168─2018标准的风险筛选值，对农作物生长有着潜在的危害。表3中的数据是供试土壤经不同钝化剂处理后采用2种提取剂(分别为CaCl2和EDTA)提取的水溶态和植物有效态重金属的数量，土壤中水溶性重金属只占土壤重金属很小的一部分，而植物有效态重金属占土壤重金属的比例较高。结果表明，不同钝化剂对土壤重金属有效性降低效果也有所不同，总体上施用钝化剂后对水溶性重金属的影响比对植物有效态重金属的影响较为明显，降低幅度随钝化剂用量增加而变得更明显。当钝化剂用量为10 g/kg时，水溶性Cd比对照下降了55.9%～64.2%，植物有效态Cd下降了34.8%～52.2%；水溶性Cu下降了43.4%～60.8%，植物有效态Cu下降了29.2%～48.2%；水溶性Zn下降了54.2%～70.2%，植物有效态Zn下降了40.8%～57.8%；对土壤中Cd、Cu和Zn的降低效果均以施用坡缕石和组配钝化剂的最高。不同钝化剂对Pb的影响与上述重金属有所不同，水溶性Pb降低了36.8%～72.8%，植物有效态Pb降低了18.3%～57.8%，降低效果以施用钙镁磷肥和组配钝化剂的最高。坡缕石为黏土矿物，其对重金属的稳定作用机制涉及形成氢氧化物、发生离子交换；钙镁磷肥富含磷和碳酸盐，它对重金属的稳定作用主要涉及离子交换和形成磷氯铅矿类矿物沉淀；生物质炭含碳酸盐和有机碳，对重金属的稳定作用主要涉及形成碳酸盐、氢氧化物、发生离子交换。

表3 施用钝化剂对土壤提取态重金属的影响 mg/kg

以上结果表明，单一钝化剂在降低Cd、Cu和Zn的效果方面与Pb有所不同：对土壤中Cd、Cu和Zn的稳定作用以坡缕石最佳，但坡缕石对土壤中Pb的稳定效果较为一般；对土壤中Pb的稳定作用以钙镁磷肥最佳，但钙镁磷肥对土壤中的Cu和Zn稳定效果较为一般；然而，施用组配钝化剂后，对土壤中4种重金属(Cd、Cu、Zn和Pb)均有较好的稳定效果。

2.3 对蔬菜吸收重金属的影响

表4为不同试验处理蔬菜可食部分中Cd、Cu、Zn和Pb的含量。钝化剂的施用均可明显降低蔬菜中重金属含量，但效果因钝化剂类别及用量不同有所差异，变化趋势与土壤中有效态重金属基本一致。总体上，对蔬菜中Cd和Cu含量降低效果最好的为坡缕石和组配钝化剂，但当钝化剂用量为5 g/kg时，蔬菜中Cd含量仍在0.05 mg/kg以上；钝化剂用量为10 g/kg时，蔬菜中Cd含量可下降至0.05 mg/kg以下。与对照相比，施用10 g/kg坡缕石和组配钝化剂分别降低了蔬菜中Cd含量70.56%和71.03%，蔬菜中Cu含量降低了47.29%和40.95%；施用生物质炭和钙镁磷肥，蔬菜中Cd含量分别降低了49.07%和64.02%，Cu含量分别降低了15.01%和32.20%。对蔬菜中Zn和Pb含量降低效果最好的为钙镁磷肥和组配钝化剂，与对照相比，施用10 g/kg钙镁磷肥和组配钝化剂分别降低了蔬菜中Zn含量40.87%和38.99%，Pb含量降低了79.52%和77.11%；施用生物质炭和坡缕石分别降低了蔬菜中Zn含量13.80%和34.89%，Pb含量分别降低了45.78%和51.81%。总体上，施用组配钝化剂对降低蔬菜4种重金属均有较好的效果。

表4 施用钝化剂对蔬菜可食部分重金属积累的影响(占鲜重) mg/kg

3 结论

施用钙镁磷肥、坡缕石、生物质炭，以及由钙镁磷肥、坡缕石和生物质炭组配(比例为2∶3∶1)的组配钝化剂均可显著降低重金属复合污染蔬菜土壤中水溶性、生物有效性Cd、Cu、Zn和Pb，减少蔬菜对以上重金属的吸收。但不同类别的钝化剂在降低不同重金属元素的效果方面存在较大的差别，坡缕石对土壤中Cd、Cu和Zn具良好的稳定作用，但其对土壤中Pb的稳定效果欠佳，钙镁磷肥对土壤中Pb具良好的稳定作用，但其对土壤中的Cu和Zn稳定效果一般。但试验结果表明，组配钝化剂在治理重金属复合污染蔬菜地具有明显的优势，其对全方位修复重金属复合污染土壤的效果好于单一钝化剂。