PbS棒状微晶的水热合成和表征

池 泉，许 露，郎 迪

(中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室，武汉430074)

PbS是一种重要的半导体材料，具有较小的能带间隙(0.41eV，300K)和较大的激子波尔半径(18 nm)［1］.纳米PbS的能带从近红外蓝移到可见光区域，具备特殊的光学和电学性质，在非线性光学、红外探测和太阳能接收的研究方面获得了广泛应用［2，3］.

由于PbS为三维各向同性材料，取向生长难以控制，其一维纳米结构研究较少.以往多利用表面活性剂来控制合成PbS的一维纳米结构［4-8］，用硫脲、硫代乙酰胺等为硫源，近年用巯基化合物(含巯基的生物分子如半胱氨酸、谷胱甘肽等)为硫源水热合成纳米硫化物［9，10］.本文以L-半胱氨酸(L-cysteine，Cys)为硫源，乙醇-水混合体系为溶剂，不采用表面活性剂，成功地水热合成了PbS棒状微晶并讨论了其形貌影响因素.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

醋酸铅(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)，L-半胱氨酸(生化试剂，上海如吉生物科技发展有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海振兴化工厂).实验用水为一次蒸馏水.

水热釜(50 mL，武汉泰格斯科技发展有限公司)，磁力搅拌器(85-2型，上海司乐仪器有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(WG-71型，天津泰斯特仪器有限公司)，真空干燥箱(DZF-2000型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)，透射式电子显微镜(TEM，Tecnai G220，荷兰 FEI公司)，X-射线光电子能谱仪(XPS，VG Multilab 2000，美国 Thermo Fisher公司)，X-射线衍射分析仪(XRD，Advanced D8，德国Bruker公司).

1.2 样品的制备和表征

称取2 mmol Pb(Ac)2·3H2O 和2.5 mmol Cys，溶于乙醇和水(V(醇)︰V(水)=1︰2)混合溶剂中，混合搅拌30 min，总体积40 mL，用HCl或NaOH调节pH值.将混合溶液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，120℃烘箱中保温24h.冷却至室温后产物抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤数遍后于60℃真空干燥4h，产物为黑色粉末.采用 TEM、XPS、XRD对样品的形貌、成分、物相和结构进行表征和分析.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对PbS微晶形貌的影响

按1.2中反应条件，在较强酸性或碱性条件下，硫源过量(为使Pb2+能尽量转化为PbS)，可以获得以棒状结构为主的PbS微晶.

在120℃，pH 9.0，24 h 时，不同摩尔比 Pb2+与S所制备的PbS形貌见图1.由图1可见，当反应体系中Pb2+与S摩尔比为1︰1.25时(图1a)，生成的PbS多为棒状结构，长度达十几 μm，直径约100～200nm;当反应体系中S过量，Pb2+与S摩尔比为1︰2或1︰3时，生成的PbS多为块状结构 (图1b，1c).

图1 不同Pb2+与S摩尔比对PbS形貌的影响(120℃，24h，pH 9.0)Fig.1 Influence of different reaction molar ratio of Pb2+to sulfur on the morphology of PbS(pH 9.0 at 120 ℃ for 24 h)

当反应体系中Pb2+与S摩尔比为1︰1.25，pH 9.0，不同的水热时间(120℃)、水热温度和pH值(反应24 h)制备的PbS形貌分别见图2、图3和图4.由图2可见，水热时间的增加则有利于棒状结构的延长，反应3 h(图2 a)只有少量较短小棒出现;反应时间超过12 h(图2c、d)，棒的长度基本不再增加.

由图3可见，反应温度升高到150℃、180℃时，产物中基本没有棒状结构的PbS，而以团块为主(图3a、b).推测 PbS微晶的形成与 S2-的释放速率有关.在较低反应温度(120℃)及反应物中S略过量时，S2-的释放速率相对较慢，有利于棒状结构的形成.由图4可见，PbS均以棒状结构为主，掺有少量块状结构.由于Cys的等电点为5.0，在强酸性(pH 2.0)和碱性条件下生成的PbS棒的直径更加均一;而碱性条件(pH 9.0～12.0)下得到的PbS棒中掺杂的PbS块更少.因为反应体系中Cys巯基与金属离子在碱性条件下配位反应更易进行，有利于PbS微晶的形成.

图2 不同水热时间对PbS形貌的影响(Pb2+与S摩尔比为 1 ︰1.25，120℃，pH 9.0)Fig.2 Influence of different reaction time on the morphology of PbS(molar ratio of Pb2+to sulfur of 1 ︰1.25 under pH 9.0 at 120 ℃)

图3 不同水热温度对PbS形貌的影响(Pb2+与S摩尔比为1︰1.25，pH 9.0，24 h)Fig.3 Influence of different reaction temperature on the morphology of PbS(molar ratio of Pb2+to sulfur of 1 ︰1.25 under pH 9.0 for 24h)

图4 不同pH值对PbS形貌的影响(Pb2+与S摩尔比为1 ︰1.25，24 h)Fig.4 Influence of different pH on the morphology of PbS(molar ratio of Pb2+to sulfur of 1 ︰1.25 at 120℃ for 24 h)

2.2 X射线衍射分析

制备的块状PbS微晶XRD谱见图5a.由图5a可见，块状结构的PbS的衍射峰强度大且峰形锐利，表明样品结晶完好，为立方相PbS(JCPDS No.05～0592)，没有观察到S、PbS2或 PbO等其它的杂质相.不同pH值下制备的棒状PbS微晶XRD谱见图5b.由图5b可见，棒状结构的PbS同样具有立方相PbS的特征衍射峰，但峰强度减小，峰形不及块状的锐利，存在一些杂质峰，用Jade 5分析软件未能确定其归属.碱性条件下(pH 12)制得的PbS较酸性条件下(pH 2)制得的PbS的杂质峰少，结晶度更高.

2.3 X射线光电子能谱分析

制备的块状PbS微晶的XPS全谱、Pb 4f谱和S 2p谱图见图6.XPS全谱显示样品中除含有Pb、S元素外，还含有C、O杂质.C来自于Cys的分解产物或污染，作为内标;O来自微晶高比表面吸附的气体分子.样品表面无其它杂质，说明制备的PbS粉末纯度较高.其中137.7 eV和142.7 eV处的峰分别归属于 Pb 4f7/2和 Pb 4f5/2能级(图 6中曲线 1)，161.6 eV处的峰归属于S 2p3/2能级(图6c)，Pb与S的原子个数比为0.955︰1.PbS棒样品XPS的分析结果与PbS块的分析结果吻合(图6中曲线2和3)，Pb与S的原子个数比分别为为1.017︰1(pH 12.0)和1.004 ︰1(pH 2.0)，进一步证实了所合成的样品为PbS微晶.

图5 块状和棒状结构的PbS的XRD谱Fig.5 XRD pattern of the rod-like and cube-like PbS microcrystals

2.4 PbS棒状微晶的形成机制

L-半胱氨酸是最简单的一种含硫生物分子，结构如图7所示 .将Cys作为硫源，其巯基和羧基O原子与金属离子配位.实验中，将Cys加入Pb(Ac)2溶液，搅拌形成白色悬浊液，随Cys的增加，白色悬浊液转变为浅绿色凝胶 .此时Pb2+与Cys形成了配合物Pb(Cys)2－2，加热过程中在水分子的亲核攻击下，C—S键被削弱，S2－释放出来，然后与Pb2+反应生成PbS.

在PbS晶体的生长过程中，晶核{100}和{111}晶面PbS的相对生长速度将决定其最终的形貌.{111}晶面相对{100}晶面具有较高的表面能，Cys的巯基和羧基选择性稳定{111}晶面，这样PbS在{100}晶面方向上较快的生长速度导致一维棒状结构的形成.当Cys过量或温度较高时，Cys在两个晶面上的吸附差别减小，PbS也可在{111}晶面方向上较快生长，块状结构由此形成.

图6 块状和棒状结构PbS的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of cube-like and rod-like PbS microcrystals

图7 L-半胱氨酸的化学结构Fig.7 Chemical structure of L-cysteine.

3 结语

以醋酸铅和L-半胱氨酸为原料，水和乙醇的混合溶剂作介质，用水热法制备了PbS棒状微晶.利用TEM、XPS、XRD对其表征，探讨了原料比例、反应温度、时间和pH值等因素对PbS形貌的影响.结果发现控制硫较铅摩尔比略过量时，在120℃、碱性条件下，反应时间12 h以上可获得结晶较好且均一的PbS棒状微晶.其机制在于巯基和羧基能选择性稳定PbS的{111}晶面，PbS在{100}晶面方向上生长较快导致一维棒状结构的形成.

［1］Kowshik M，Vogel W，Urban J，et al.Microbial synthesis of semiconductor PbS nanocrystallites［J］.Adv Mater，2002，14(11):815-818.

［2］Lifshitz E，Brumer M，Kigel A，et al.Stable PbSe/PbS and PbSe/PbSexS1-x core-shell nanocrystal quantum dots and their applications［J］.J Phys Chem B，2006，110(50):25356-25365.

［3］Zhou Y，Itoh H，Uemura T，et al.Preparation，optical spectroscopy，and electrochemical studies of novel piconjugated polymer-protected stable PbS colloidal nanoparticles in a nonaqueous solution［J］.Langmuir，2002，18(13):5287-5292.

［4］Wan J X，Chen X Y，Wang Z H，et al.Synthesis of uniform PbS nanorod bundles via a surfactant-assisted interface reaction route［J］.Mater Chem Phys，2004，88(1):217-220.

［5］Wang S F，Gu F，Lu M K，et al.Sonochemical synthesis of PbS nanocubes，nanorods and nanotubes［J］.J Cryst Growth，2006，289(2):621-625.

［6］Zhang C，Kang Z H，Shen E H，et al.Synthesis and evolution of PbS nanocrystals through asurfactantassisted solvothermal route［J］.J Phys Chem B，2006，110(1):184-189.

［7］祝华云，张孝彬，糜裕宏.PbS纳米棒束的水热合成与表征［J］.化学学报，2008，66(3):398-402.

［8］王智宇，祖胜男，赵 彬，等.PbS纳米棒的制备以及生长机理［J］.稀有金属材料与工程，2008，37(S2):376-378.

［9］Xiang J H，Cao H Q，Wu Q Z，et al.L-Cysteine-Assisted Self-Assembly of Complex PbS Structures［J］.Cryst Growth Des，2008，8(11):3935-3940.

［10］Wu Q Z，Cao H Q，Zhang S C，et al.Generation and optical properties of monodisperse Wurtzite-type ZnS microspheres［J］.InorgChem，2006，45(18):7316-7322.