含羧酸的环金属化钌配合物的合成与表征

李襄宏，史正建，陈伟爱

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074)

钌(Ⅱ)联吡啶配合物因其丰富的光物理和光化学性质受到关注，在光化学传感器［1］、生物化学［2］、及染料敏化电池［3］等领域应用广泛.与传统的钌联吡啶配合物相比，环金属化钌配合物采取的是C，N-配位形式，结构更稳定，光物理性质更丰富［4-6］.鉴于目前国内对环金属化配合物研究较少［7-9］，故以合成为目标，期望通过其光物理性质研究开发新型材料.本文以2-(2，4-二氟苯基)-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲罗啉为 N，N-配体，合成和表征了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物Ru-1(图1)，可利用该配合物羧基键合到纳米二氧化钛上制备染料敏化电池［3］，为设计合成具有优良性能的光染料敏化剂提供新思路.

图1 环金属化钌(Ⅱ)配合物Ru-1的结构图Fig.1 Structure of cyclometalated ruthenium(Ⅱ)complex Ru-1

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

［(η6-i-pr-C6H6)RuCl］2(Aldrich 公司)，其他试剂(上海中国医药集团化学试剂公司).

紫外-可见光谱仪(LambdaBio 35型，德国Perkin Elmer公司)，核磁共振仪(Bruker 400 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里叶红外光谱仪(Nexus 470 FT-IR型，KBr压片，美国 Nicolet公司).

1.2 钌配合物Ru-1的合成

2-溴-4-吡啶甲酸乙酯按文献［10］方法合成并通过1HNMR表征，钌配合物参考文献［11］方法合成，如图2所示.

图2 配合物Ru-1的合成Fig.2 Synthesis of complex Ru-1

1.2.1 中间体1的合成

氩气保护下，三颈瓶中加入20 mL无水乙腈，再依次加入钌络合物 (0.1224g，4 ×10－4mol)、2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯 (0.1035g，2 ×10－4mol)、KPF6(0.1472g，2 ×10－4mol)和 NaOH(0.016g，4 ×10－4mol)，45℃搅拌24 h，旋蒸除去溶剂.用少量水快速洗涤产物2～3次，再用少量乙醇、乙醚分批洗涤2～3次，减压抽干后直接将该产物(0.1035 g，2×10－4mol)溶解在15 mL无水甲醇中，并加入1，10-邻菲罗啉 (0.063g，0.35mol)回流24 h后停止反应，将溶剂旋干后柱层析分离，得到红黑色固体0.1172g，产率为 68%.1HNMR(CD3CN，400MHz):8.75(s，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.48～8.47(d，2H)，8.42～8.39(m，2H)，8.18(d，4H)，8.06(s，1H)，7.88(s，1H)，7.83(s，1H)，7.67～7.65(m，3H)，7.48～7.47(d，1H)，7.28(s，1H)，6.48～6.43(t，1H)，5.91(d，1H)，4.37、3.95、1.35 为酯基上乙基及甲基的H信号.

1.2.3 配合物Ru-1的合成

将中间体1(41 mg，4.7×10－5moL)置于锥形瓶中，加入0.3 g/mL KOH/乙醇(体积比1︰5)溶液10 mL后，微热搅拌12 h.反应完毕后，将溶剂旋蒸干，加入少量水溶解后，减压抽滤.将母液用HNO3酸化至pH=3后，离心分离沉淀，并于烘箱中烘干，再加入1～2滴KOH溶解沉淀于少量CH3OH中，用中性Al2O3柱层析分离，得红色组分.旋蒸干溶剂，少量清水洗至中性后，离心分离，得红黑色粉末18.8mg，产率为51%.1HNMR(d6-DMSO，400MHz):8.70～8.65(m，4H)，8.56～8.55(d，1H)，8.31～8.27(m，5H)，8.17(s，1H)，8.05(s，1H)，7.83(s，5H)，7.63～7.62(d，1H)，7.36(s，1H)，6.62～6.59(t，1H)，5.76(s，1H).

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

含有羧基的配体在乙腈中溶解度很差，使用含酯基的配体合成相似结构的配合物后再水解即得Ru-1.在配合物合成过程中，NaOH使C，N-配体上的碳脱氢形成碳阴离子与钌配位.因配体中含有酯基，NaOH也有脱酯作用，故与甲醇回流后，无法得到单一的含乙酯的中间体1，混杂了部分甲酯的产品.为获得含羧基的配合物Ru-1，直接将含有甲酯和乙酯的中间体1在KOH-醇体系进行水解得到目标产物，产率达到51%，比文献［12］报道的DMF/H2O/三乙胺体系的产率(16%)有较大提高.

2.2 IR光谱

将所得红黑色固体粉末用KBr压片，在红外光谱仪上得到其IR光谱，如图3所示.由图3可见，水解前后中间体1及Ru-1的吸收峰显著不同，一些特征的吸收峰均发生位移.Ru-1中归属于羧基中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1712.7cm－1;中间体1的酯羰中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1724.9cm－1.与Ru-1相比，中间体1在3000 cm－1以下出现的归属于酯基上甲基和乙基中C－H伸缩振动吸收峰在水解后消失.这两组主要的特征吸收峰的区别证实中间体1水解成了Ru-1，并能通过1HNMR数据进一步证实.

图3 中间体1和Ru-1的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of intermediate 1 and Ru-1

2.3 中间体1和配合物Ru-1的1HNMR谱

将中间体1溶解在氘代乙腈中获得的1HNMR谱，结果见图4.由图4可见，第一步配体合成反应中加入了NaOH和CH3CN，导致大部分—COOC2H5水解;第二步配合物合成的反应是在甲醇中回流，使水解的部分又转变为—COOCH3.故导致中间体1存在—COOCH3和—COOC2H5.化学位移在1.35的信号峰与4.37的信号峰积分比例为3︰2，应归属于配合物上—COOC2H5的甲基及亚甲基上的氢;而在3.95左右的峰则是—COOCH3的甲基［12］.由于与金属钌配位，所有位于芳环区域的氢信号峰均宽化，其裂分及耦合情况难辨，但从低场范围的信号比例和所含氢的个数来看，与中间体1吻合.

由于Ru-1含有羧酸，在常用溶剂中的溶解度很差，只能使用DMSO.通过二者氢谱对比可见，中间体1在KOH-乙醇体系中已经完全水解，可从中间体1酯基上的H信号消失得证.8.70～5.72均为苯环和吡啶环上H的信号峰［4-6］，积分结果与目标产物一致.

图4 中间体1和Ru-1的1HNMR图谱Fig.4 1HNMR specta of intermediate 1 and Ru-1

2.4 UV-Vis光谱

配合物Ru-1和中间体1在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱结果见图5.由图5可见，该配合物呈现典型的钌联吡啶配合物的特征吸收［3-12］.350 nm以下的吸收峰属于π-π*跃迁，其中230 nm左右的吸收峰是配体2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶衍生物的π-π*跃迁吸收，而260 nm左右的吸收峰则属于配体1，10-菲啰啉的π-π*跃迁.360 nm以上的吸收峰是金属↔配体间电荷转移跃迁吸收，即MLCT态跃迁吸收.Ru-1的最大MLCT态吸收峰(524nm)比水解前中间体1的最大MLCT吸收峰(475 nm)红移了近50 nm.由此可见，配体结构上的微调能影响到配合物的能级，从而改变其光谱性质.

图5 中间体1和Ru-1在乙醇溶液中的UV-Vis图谱(c=2.0 ×10－5mol/L)Fig.5 UV-Vis spectra of intermediate 1 and Ru-1 in ethanol(c=2.0 ×10－5mol/L)

3 结语

以2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲啰啉为N，N-配体合成了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物.并通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见光谱表征了配合物的结构.紫外-可见吸收光谱表明:该配合物的金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)最大吸收值位于524 nm，比水解前的配合物红移近50 nm.由于酯基水解后，羧基与酯基供电子性能不同，改变了配合物的能级，使配合物的光吸收发生变化.

［1］Sun Y，Hudson Z M，Rao Y，et al.Tuning and switching MLCT phosphorescence of［Ru(bpy)3］2+complexes with triarylboranes and anions［J］.Inorg Chem，2011，50(8):3373-3378.

［2］张小年，刘亚楠，杨晓新，等.钌配合物诱导肿瘤细胞凋亡的信号通路及其作用机制［J］.化学进展，2011，23(5):983-990.

［3］凡素华，王科志.钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展［J］.无机化学学报，2008，24(8):1206-1212.

［4］Wadman S H，Kroon J M，Bakker K，et al.Cyclometalated organoruthenium complexes for application in dye-sensitized solar cells［J］.Organometallics，2010，29(7):1569-1579.

［5］Bomben P G，Robson K C D，Sedach P A，et al.On the viability of cyclometalated Ru(Ⅱ)complexes for lightharvesting applications［J］.Inorg Chem，2009，48(20):9631-9643.

［6］Koivisto B D，Robson K C D，Berlinguette C P.Systematic manipulation of the light-harvesting properties for tridentate cyclometalated ruthenium(Ⅱ)complexes［J］.Inorg Chem，2009，48(20):9644-9652.

［7］Zhong Y W，Wu S H，Burkhardt S E，et al.Mononuclear and dinuclear ruthenium complexes of 2，3-Di-2-pyridyl-5，6-diphenylpyrazine:synthesis and spectroscopic and electrochemical studies［J］.Inorg Chem，2011，50(2):517-524.

［8］Yao C J，Zhong Y-W，Yao J.Charge delocalization in a cyclometalated bisruthenium complex bridged by a noninnocent 1，2，4，5-tetra(2-pyridyl)benzene ligand［J］.J Am Chem Soc，2011，133(39):15697-15706.

［9］李襄宏，史正建，程新建.一种新的环金属化钌配合物的合成和表征［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2011，30(4):16-19.

［10］Li X，Chen Z，Zhao Q，et al.Nonconjugated dendritic iridium(Ⅲ)complexes with tunable pyridine-based ligands:synthesis，photophysical，electrochemical，and electroluminescent properties［J］.Inorg Chem，2007，46(14):5518-5527.

［11］Lagadec L R，Estevez H，Cerón-Camacho R，et al.Cyclometalated ruthenium(Ⅱ)complexes of benzo［h］quinoline(bzqH)［Ru(bzq)(NCMe)4］+，［Ru(bzq)(LL)(NCMe)2］+and［Ru(bzq)(LL)2］+(LL=bpy，phen)［J］.Inorg Chim Acta，2010，363(3):567-573.

［12］Bomben P G，Thériault K D，Berlinguette C P.Strategies for optimizing the performance of cyclometalated ruthenium sensitizers for dye-sensitized solar cells［J］.Eur J Inorg Chem，2011，2011(11):1806-1814.