微米级棒状氧化铝团簇体的合成及表征

2020-04-01季洪海凌凤香张会成王少军沈智奇

化工进展 2020年3期

季洪海，凌凤香，张会成，王少军，沈智奇

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

γ-Al2O3因具有比表面积大、孔结构和孔分布可调、表面同时存在不同性质的酸性中心、较好的机械强度和热稳定性、价格低廉等特点，广泛应用于石油化工等领域[1-2]。伴随着材料科学的发展进步，介观上具有规整形貌的γ-Al2O3逐渐引起了人们的关注[3]。在具有棒状结构Al2O3及其前体的合成与应用研究中，Chen 等[4]以Al(NO3)3·9H2O 为反应物，一水合肼为沉淀剂和pH 控制剂，控制水热温度为200℃，水热时间为12h，调节水热反应体系pH，制备了Al2O3纳米棒和纳米片。Hou等[5]利用三氯化铝和氨基钠，在200℃水热温度条件下，通过调节水热反应时间，制备得到γ-AlOOH 纳米管和纳米棒。Liu 等[6]以PEG-20000 为模板剂，利用水热法制备了棒状纳米γ-Al2O3，并以之为载体制备了系列催化剂。Li 等[7]利用水热法合成了棒状碳酸铝铵，制备出了大孔的γ-Al2O3载体，并制备了NiMo/Al2O3加氢精制催化剂。Cai 等[8]以异丙醇铝为铝源，蒽醌为结构导向剂，采用溶胶-凝胶法制备棒状γ-Al2O3，并负载Pd后制备Pd/γ-Al2O3催化剂。研究发现，加入蒽醌不仅可以有效控制Pd/γ-Al2O3催化剂的结构特性，而且可以降低活性金属的还原温度，提高催化剂的加氢活性。Gao 等[9]采用水热法制备棒状氧化铝，负载Gr2O3后制备丙烷脱氢制丙烯催化剂，研究发现以棒状氧化铝为载体制备的催化剂与商业氧化铝相比，具有相同的脱氢活性的同时具有较高的抗积炭能力。Cai 等[10]以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝为铝源，氨水为沉淀剂制备氢氧化铝沉淀，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）为结构导向剂对氢氧化铝沉淀进行水热处理、干燥、焙烧后制得棒状γ-Al2O3，并研究对刚果红的吸附特性，研究发现以硫酸铝为铝源，P123为结构导向剂制备的棒状γ-Al2O3具有较好的刚果红吸附特性。

现有技术制备棒状Al2O3及其前体的过程较复杂，有时需要添加结构导向剂控制形貌，另外，以γ-Al2O3粉末为原料制备棒状氧化铝的研究未见报道。本文以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料，采用水热法合成氧化铝前体，经高温焙烧后成功制备了微米级棒状氧化铝团簇体，并表征其结构及性质。

1 实验部分

1.1 样品制备

以温州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水铝石为前体，将适量拟薄水铝石置于马弗炉中于600℃焙烧4h制得γ-Al2O3粉末。

称取适量γ-Al2O3粉末、碳酸氢铵置于高压釜聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水搅拌20min，密封后将高压釜置于烘箱中水热处理，处理后物料经过滤、洗涤、干燥，600℃焙烧4h制得样品。合成中分别考察了水热处理温度、处理时间、碳酸氢铵与γ-Al2O3粉末质量比等因素对产物的影响。处理温度考察：控制γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75，水热温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃，水热时间为6h，600℃焙烧4h 制得样品。处理时间考察：控制γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75，水热温度为140℃，水热时间分别为2h、4h、6h、8h，600℃焙烧4h 制得样品。碳酸氢铵与γ-Al2O3粉末质量比考察：控制γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比分别为2∶1、1∶1、1∶1.75、1∶2.5，水热温度为140℃，水热时间为6h，600℃焙烧4h制得样品。

1.2 样品表征

1.2.1 X射线衍射分析

在日本理学株式会社生产的D/max-2500 型全自动旋转靶X 射线衍射仪（XRD）上进行。采用Cu 靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40kV，管电流80mA，扫描范围10°～70°，扫描速率1o/min。

1.2.2 傅立叶红外分析

在美国热电公司Nicolet-6700 傅里叶红外光谱仪（FTIR，配MCT/A 检测器）上进行。采用KBr压片技术，将固体粉末样品与KBr按1∶200混合，研磨后压片，记录骨架振动谱。分辨率4cm-1，扫描范围400～4000cm-1。

1.2.3 扫描电子显微镜分析

在日本JEOL 公司JSM-7500F 型场发射扫描电镜（SEM）上进行。采用加速电压20kV，工作距离8mm。

1.2.4 透射电镜分析

在日本JEOL公司JEM-2100(HR)型透射电子显微镜（TEM）上进行。采用加速电压200kV。

1.2.5 氮气吸附-脱附分析

在美国麦克仪器公司ASAP2420型物理吸附仪上进行。测定前，样品在300℃真空处理4h，之后将样品瓶置于液氮罐中，在77K 温度下进行吸附-脱附试验。

1.2.6 吡啶吸附-脱附分析

在自制抽真空系统（包括抽真空系统、温控系统和石英红外吸收池等）进行。采用石英弹簧重量吸附法测定样品表面酸性质，真空系统抽至0.01 Pa，加热到500℃恒温1h，净化样品，除去覆盖在样品表面上的吸附物和水等，然后继续在抽真空的条件下降到室温，通入吡啶吸附，然后分别升温至160℃、250℃、350℃、450℃恒温1h，测定吡啶吸附量，计算样品的表面酸性质。

1.2.7 核磁共振分析

在瑞士Bruker 公司的核磁共振仪（NMR，AVANCE III500）上进行。测试温度27℃，共振频率500MHz，采样时间1.0s，采样次数64次。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对微米级棒状氧化铝团簇体形貌的影响

反应温度对微米级棒状氧化铝团簇体形貌的影响如图1所示。从图1可以看出，在考察的反应温度范围内（100～160℃）成功地合成了棒状氧化铝团簇体。合成的棒状氧化铝团簇体直径5～15μm，棒状氧化铝团簇体由直径50～100nm、长0.5～3μm 的棒状氧化铝单体相互交叉构成，棒状氧化铝单体粒径均匀。从图1(a)和图1(b)中可以看出，当反应温度较低时，合成的棒状氧化铝团簇体表面有少量的传统球形氧化铝颗粒存在。当反应温度较高时，合成的棒状氧化铝团簇体几乎全部由棒状氧化铝单体构成，如图1(c)和(d)所示。

反应时间对微米级棒状氧化铝团簇体形貌的影响如图2所示。从图2可以看出，在考察的反应时间范围内（2～8h），同样合成了棒状氧化铝团簇体。从图2(a)和图2(b)中可以看出，当反应时间较短时，合成的棒状氧化铝团簇体中有少量聚集态氧化铝粒子存在。当反应时间较长时，合成的棒状氧化铝团簇体几乎全部由棒状氧化铝单体构成，如图2中(c)和(d)所示。

物料配比对微米级棒状氧化铝团簇体形貌的影响如图3所示。从图3可以看出，物料配比对棒状氧化铝团簇体形貌的影响相对较大。当γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为2∶1 时，合成的氧化铝为1～10μm 的团聚态颗粒，该团聚态颗粒表面由蠕虫状氧化铝构成；当γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1 时，产物中有部分微米级棒状氧化铝粒子生成，大部分以蠕虫状氧化铝聚集体形式存在；当γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75时，成功合成了棒状氧化铝团簇体；当γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶2.5时，产物中有少量的棒状氧化铝团簇体生成、较多的微米级棒状单体形式存在。

2.2 微米级棒状氧化铝团簇体物化性质表征

通过对微米级棒状氧化铝团簇体合成条件研究发现，选择合适的反应条件可合成出形貌规整、结构均匀的微米级棒状氧化铝团簇体。研究中选择反应温度为140℃、反应时间为6h、γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75 的条件下制备氧化铝前体，制备的氧化铝前体经600℃焙烧4h制得微米级棒状氧化铝团簇体，并对微米级棒状氧化铝团簇体物化性质进行表征。

图1 反应温度对微米级棒状氧化铝团簇体形貌（SEM）的影响

图2 反应时间对微米级棒状氧化铝团簇体形貌（SEM）的影响

图3 物料配比对微米级棒状氧化铝团簇体形貌（SEM）的影响

2.2.1 XRD表征

焙烧前后微米级棒状氧化铝团簇样品的XRD谱图如图4所示，从图4可以看出，焙烧前样品在2θ为15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.7°、34.9°、44.4°、44.6°、45.5°、52.9°附近分别出现了较强的衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.71-1314）比对确定该物质为NH4Al(OH)2CO3，这说明以碳酸氢铵与γ-Al2O3粉末为原料进行水热反应时，γ-Al2O3粉末转变为NH4Al(OH)2CO3，生成的NH4Al(OH)2CO3纯度较高，未见其他杂相生成。样品经600℃焙烧后，在2θ为31.9°、37.6°、45.8°、60.9°、67.0°附近出现特征衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.79-1558）比对确定该物质为γ-Al2O3，衍射峰中没有杂峰出现，说明经600℃焙烧后产物完全转化为γ-Al2O3，样品的衍射峰窄而尖锐，说明样品的结晶度好，晶粒尺寸大。

水热过程中，密闭水热体系中发生如式(1)、式(2)反应。

焙烧过程中发生如式(3)反应。

碳酸氢铵首先发生式(1)水解反应，在溶液中形成铵根离子和碳酸氢根离子。水热过程中，γ-Al2O3粉末在密闭、水热环境下发生式(2)反应，形成NH4Al(OH)2CO3。焙烧时形成的NH4Al(OH)2CO3经拓扑转变，形成氧化铝。

2.2.2 N2吸附-脱附表征

图4 微米级棒状氧化铝团簇样品的XRD谱图

随着原油重质化的日趋严重[11]，传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求，人们越来越重视介孔和大孔活性氧化铝的生产。大的孔径可以降低有机大分子堵孔和在外表面沉积的可能性，使大部分杂质可以进入催化剂内部，从而增强催化剂的催化性能。针对渣油加氢脱硫和脱金属催化剂，要求γ-Al2O3载体有适量17.5～27.5nm的孔道含量[12]。水热处理前氧化铝和水热处理后焙烧制得的微米级棒状氧化铝团簇体的氮气吸附-脱附曲线如图5(a)所示。从图5(a)可以看出，两种氧化铝具有Ⅳ型吸附等温线特征[13]，在相对压力（p/p0）＜0.7 时，等温线斜率较小且吸附-脱附曲线基本重合，说明样品的孔径分布比较集中，同时小尺寸孔的数量相对较少。p/p0＞0.7 时，等温线斜率急剧上升且吸附-脱附曲线出现较大的分离，吸附-脱附等温线表现为明显的H3 型回滞环，回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台。但从图5(b)孔分布曲线来看，水热处理前氧化铝孔径较小，集中在7.5nm左右，不适合用于渣油加氢脱金属和脱硫催化剂。而制得的微米级棒状氧化铝团簇体在15～35nm具有较高的孔道含量，形成的孔道利于渣油反应物大分子的传质和扩散。

2.2.3 FTIR表征

图5 处理前后样品氮气吸附-脱附及孔分布曲线

微米级棒状氧化铝团簇体FTIR 表征如图6 所示。从图6(a)可以看出，样品在3450cm-1和1640 cm-1处吸收峰对应于水分子的吸收谱带，前者对应于O H的伸缩振动，与结构水、游离水有关，而后者是H O H 的弯曲振动，与游离水有关。1400cm-1处吸收峰对应Al O 的伸缩振动峰，770cm-1处吸收峰对应四配位Al O的伸缩振动峰，620cm-1处吸收峰对应为六配位Al3+的吸附峰。应用原位红外光谱表征样品的表面羟基结构，结果如图6(b)所示。从图6(b)可以看出样品具有4个羟基特征吸收峰，分别位于3773cm-1、3730cm-1、3685cm-1和3673cm-1处，其中3773cm-1和3730cm-1处的吸收峰分别归属于γ-氧化铝（111）晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰[14]，3685cm-1和3673cm-1处的吸收峰分别归属于γ-氧化铝（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。

2.2.4 吡啶吸附-脱附表征

氧化铝载体表面酸量及酸强度分布可影响相应催化剂的抗积炭和抗烧结能力[15-16]，水热处理前氧化铝和微米级棒状氧化铝团簇体的吡啶吸附-脱附FTIR谱图表征如图7所示。从图7可以看出，样品在1450cm-1、1490cm-1、1576cm-1、1620cm-1处出现了L 酸性特征峰[17-18]，而在1540cm-1处未出现B 酸特征峰[17]，说明水热处理前氧化铝和制备的微米级棒状氧化铝以路易斯（L）酸为主，不含有布朗特（B）酸。通过吡啶吸附-脱附测量样品的酸量及酸分布，研究发现水热处理前氧化铝的总酸量为0.37mmol/g，其中弱酸量为0.18mmol/g，中强酸量为0.11mmol/g，强酸量为0.08mmol/g。水热处理后制备的棒状氧化铝团簇体的总酸量为0.25mmol/g，其中弱酸量为0.16mmol/g，中强酸量为0.09mmol/g，不含有强酸。对比发现，制备的棒状氧化铝团簇体表面酸含量较低，且不含强酸，可提高相应催化剂的抗积碳和抗烧结能力[15-16]。

图6 微米级棒状氧化铝团簇体样品FTIR谱

图7 吡啶吸附原位红外光谱图

2.2.5 NMR表征

图8 微米级棒状氧化铝团簇体样品NMR表征

微米级棒状氧化铝团簇体的NMR 表征如图8所示。从图8可以看出，样品在化学位移为8、35、66 左右处出现了特征峰，分别对应于氧化铝中六配位铝离子（AlO6）、五配位铝离子（AlO5）和四配位铝离子（AlO4）的特征峰[19]。氧化铝表面配位的不饱和铝离子与晶面的暴露比例相关[20]，（110）晶面分布有三配位与四配位，（100）晶面仅有五配位铝，说明制备的棒状氧化铝团簇体中存在一定比例的（110）晶面和（100）晶面。

2.2.6 TEM表征

微米级棒状氧化铝团簇体的TEM表征如图9所示。从图9可以看出，制备的微米级棒状氧化铝团簇体由形状规则，结构均匀的微米级棒状氧化铝单体交叉而成，微米级棒状氧化铝单体直径为50nm左右，长度为0.5～3μm，表面存在较多的介孔孔道，该结构与样品的孔结构性质得到很好的吻合。