3,4-二硝基吡唑的合成*

田 新, 李金山, 王 军

(中国工程物理研究院 化工材料研究所,四川 绵阳 621900)

以梯恩梯(TNT)为基的熔铸炸药由于装药工艺简单，价格便宜，又能适应各种形状药室，综合性能较好，而广泛应用于常规武器中，是当今世界上应用最为广泛的军用混合炸药[1]。

但是这类炸药存在明显的缺陷。一方面是TNT的毒性较大，在生产和应用过程中对操作人员及环境存在较大危害[2]。另一方面，在钝感弹药标准测试中不能满足要求，感度较高，在运输和使用时的安全性较差，容易发生燃烧转爆轰、炮弹膛炸、殉爆、被破片和射流引爆等，会造成弹药发射平台的毁坏和士兵伤亡。因此各国都致力于发展高能低感满足熔铸要求的单质或混合炸药，以期能够代替TNT作为熔铸炸药的载体。3,4-二硝基吡唑(3)符合作为熔铸炸药载体的基本条件，是一种潜在的TNT替代物[3]。

本文以吡唑为起始原料，经硝化、重排、硝化三步反应合成了3(Scheme 1),其结构经1H NMR和IR确证。并对第三步硝化反应条件进行了优化，单步收率41%。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Büchi B-545熔点仪(温度未校正);Varian INOVA-400 MHz核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet 800型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)。

吡唑，硝酸和硫酸，工业品;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)N-硝基吡唑(1)的合成

在反应瓶中加入吡唑10 g(150 mmol)和乙酸20 mL,搅拌使其完全溶解，缓慢滴加发烟硝酸8 mL,滴毕，再滴加乙酸酐25 mL，于室温反应1 h。倒入冰水(100 mL)中(析出白色固体),过滤,滤饼用冰水洗涤，真空干燥得白色晶体18.7 g,收率87%, m.p.92.8℃(93 ℃[4]);1H NMRδ: 8.74(d, 5-H), 7.81(s, 3-H), 6.69(m, 4-H); IRν: 3 123(C-H), 1 618(NO2), 1 289(NO2) cm-1。

(2) 3-硝基吡唑(2)的合成

在反应瓶中加入15 g(44 mmol)的苯甲腈(50 mL)溶液,搅拌下于180 ℃反应3 h。倒入烧杯中冷却至室温，过滤，滤饼用环己烷淋洗，真空干燥得白色针状晶体24.6 g,收率92%, m.p.175.5 ℃(水重结晶,175 ℃[5]);1H NMRδ: 7.91(d, 5-H), 6.99(m, 4-H); IRν: 3 157(N-H), 1 514(NO2), 1 352(NO2) cm-1。

(3)3的合成

在反应瓶中依次加入2 4 g(35 mmol)和浓H2SO410 mL,搅拌使其完全溶解，于10 ℃依次滴加HNO3(1.4 g·cm-3) 4.4 mL和浓H2SO410 mL,滴毕，于100 ℃反应1 h。倒入冰水(100 mL)中，加NaCl至饱和，用乙醚萃取,合并萃取液，真空去除乙醚得黄褐色油状液体，静置一段时间后，析出淡黄色固体，用苯重结晶，干燥得白色长片状晶体31.64 g,收率41%, m.p.87.5 ℃(87.5 ℃～88.5 ℃[6]);1H NMRδ: 8.76(d, 5-H); IRν: 3 300(N-H), 1 553(3-NO2), 1 522(4-NO2), 1 376(3-NO2), 1 342(4-NO2) cm-1。

2 结果与讨论

1和2的合成方法国内已有较深入的研究[7，8]，本文重点探讨3的合成。按文献[6]方法合成3，收率32%(以2计算);改进后收率达到41%。主要做了三点改进：一是将使用HNO3的密度由1.5 g·cm-3改为1.4 g·cm-3；二是将两次H2SO4的用量体积比由1 ∶2调整为1 ∶1，总用量不变；三是反应时间由30 min增加到1 h。

重结晶前的3粗品中夹杂有部分黄色杂质，DSC测试显示两个吸热峰(65.8 ℃和84.9 ℃)，说明此时样品中至少含有两种不同的物质(推测另一种物质可能是1,3-二硝基吡唑，有待做进一步鉴定)。3粗品和3(用苯重结晶)的SEM照片见图1。从图1可以看出，重结晶后黄色杂质基本去除。3的DSC测试也只在87.5 ℃出现了一个吸热峰。

3粗品

3图 1 3粗品与3的SEM照片Figure 1 SEM pectures of 3 crude and 3

[1] 孙业斌,惠君明,曹欣茂. 军用混合炸药[M].北京:兵器工业出版社,1995.

[2] 欧育湘. 炸药学[M].北京:北京理工大学出版社,2006.

[3] David Price, Jacob Morris. Synthesis of new energetic melt-pour candidates[C].Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium,2009.

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[7] 李屏翠,孙天旭,陈志新. 3-硝基吡唑的合成[J].染料与染色,2004,41(3):168-169.

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