利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯*

黄志彬, 翁家宝,1b, 郑雪琳,1b, 王艳芹, 孟雪飞

(1. 福建师范大学 a. 化学与材料学院; b. 福建省高分子材料重点实验室,福建 福州 350007)

由于原子转移自由基聚合(ATRP)具有单体适用范围广、合成结构可控的均聚物或共聚物等优点[1,2]，因此，自从1995年Matyjaszewski研究小组[3]首次报道该技术以来，化学工作者对该技术进行了大量的研究。但是ATRP反应中使用的引发剂通常是具有毒性的有机卤化物，且催化体系的过渡金属是低价态容易被空气氧化，这是该技术的一个主要缺点，因此，同年该研究组[4]在此基础上提出一种新的聚合技术——反向原子转移自由基聚合(RATRP)。RATRP的引发催化体系使用普通自由基聚合中的引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)和高价态的过渡金属配合物来代替有机卤化物和低价态的过渡金属配合物。之后，Moineau, Liu及Zhu研究小组[5～7]也利用该技术，以AIBN为引发剂成功地进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，所得聚合物的分子量均呈窄分布。

目前，利用RATRP技术聚合的单体主要是MMA，而对于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等功能性单体却鲜有报道。GMA在生物技术方面具有重要的应用价值，可以用于DNA分离、定向药物释放、生物酶固定等；此外，GMA含有环氧官能团，可进一步与-NH2， -OH， -CO2H官能团反应合成具有特殊应用功能的聚合物[8，9]。

由于GMA的环氧环在高温下容易发生开环反应，因此，本文在低温条件下，进行GMA的RATRP研究。以AIBN为引发剂，CuBr2/bpy为催化体系,GMA通过RATRP反应合成了聚GMA(PGMA, Chart 1)，其结构经1H NMR， IR和GPC确证。

PGMA

Chart1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Thermo Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Waters 1515型凝胶色谱仪(GPC, 流动相THF,柱温40 ℃,聚苯乙烯作标样)。

GMA,分析纯,上海晶纯实业有限公司,使用前减压蒸馏精制除阻聚剂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 PGMA的合成

在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入GMA 6.6 mL(50 mmol), CuBr255.0 mg(0.25 mmol), 2,2′-联吡啶(bpy) 78.1 mg(0.5 mmol),适量引发剂,THF 15 mL,通入N2以除去反应体系中的O2，置入烘箱中，在设定温度反应8 h(取出冰浴冷却终止反应)。以THF或CH2Cl2为溶剂，甲醇或正己烷为沉淀剂纯化聚合物，于45 ℃真空干燥24 h得白色粉末PGMA。1H NMRδ: 0.9, 1.1(s, b-H), 1.6, 1.9(m, a-H), 2.6, 2.8, 3.2(s, CH, d,e-H), 3.8, 4.3(m, c-H)。峰面积比a ∶b ∶c ∶d ∶e=1.72 ∶2.93 ∶2.00 ∶1.00 ∶2.03这与PGMA上各质子数目比a ∶b ∶c ∶d ∶e=2 ∶3 ∶2 ∶1 ∶2接近，证明在RATRP反应过程中环氧键并没有发生开环反应，与文献[10]报道相符。IRν: 3 000, 2 930(C-H), 1 731(C=O), 1 263, 1 149(O=C-O, COO-C), 906(环氧环上的C-H) cm-1。1 630 cm-1处归属于GMA单体的C=C特征吸收峰消失，说明双键已经打开发生聚合[11]，表明聚合产物为PGMA。

2 结果与讨论

2.1 聚合动力学研究

以CuBr2/bpy为催化体系，AIBN为引发剂，GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(AIBN) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)=200 ∶1 ∶1 ∶3，于60 ℃反应考察GMA聚合过程的可控性。ln[c(GMA)0/c(GMA)]与反应时间的关系见图1， PGMA的Mn和Mw/Mn与单体转化率的关系见图2。

Time/h图 1 在GMA的RATRP反应中ln[c(GMA)0/c(GMA)]与反应时间的关系Figure 1 Relations between ln[c(GMA)0/c(GMA)] and reaction time in RATRP reacion of GMA

由图1可见，聚合反应过程中，ln[c(GMA)0/c(GMA)]随着反应时间延长呈线性增加，说明聚合过程中活性种浓度保持恒定，反应呈现一级动力学特征。但与文献报道[11]的GMA正向ATRP动力学有所不同的是该曲线并不过原点，说明聚合过程中存在诱导期，这是由于AIBN分解产生自由基需要一定时间。

从图2可以看出，Mn随着转化率呈线性增长，而Mw/Mn较窄(1.21～1.28),表明该聚合反应是“活性”/可控自由基聚合。

Conversion/%图 2 Mn和Mw/Mn与GMA转化率的关系Figure 2 Relations of Mn, Mw/Mn and conversion of GMA

2.2 引发剂对GMA的RATRP反应的影响

适当的引发剂在RATRP反应中对反应的可控性起着重要的作用。反应条件同1.2，考察了三种油溶性热引发剂[过氧化苯甲酰(BPO),过氧化氢异丙苯(CHP)及AIBN]对GMA的RATRP反应的影响,结果见表1。

表 1 引发剂的筛选*Table 1 Screening of initiator

*GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(引发剂) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)= 200 ∶1 ∶1 ∶2,于60 ℃反应8 h;括号内数据的反应温度为120 ℃

从表1可以看出，以BPO作引发剂时，GMA单体转化率比较低(仅为28.74%)，且Mw/Mn宽(1.87)。说明BPO的引发速率较低，无法快速产生自由基，活性中心即增长链自由基浓度较低，因此转化率比较低，Mw/Mn较大。当使用CHP作引发剂时，于60 ℃反应未得到目标聚合物，这是由于该温度下CHP无法产生自由基，因而无法进行活性聚合；当反应温度提高至120 ℃，有聚合反应发生，但转化率仅为12.61%，这可能是由于在高温下GMA的环氧基团发生开环反应导致大部分的单体无法参与聚合反应[12]。而以AIBN作引发剂时，转化率高达81.46%,且Mw/Mn=1.20，说明以AIBN为引发剂，CuBr2/bpy为催化体系，GMA的聚合反应具有较好的可控性。

AIBN用量[r=n(GMA) ∶n(AIBN)]对聚合反应的影响见表2。从表2可以看出当r=200 ∶1时,转化率高达81.46%, Mn=2.10×104, Mw/Mn=1.20；当r=300 ∶1时，转化率降至67.23%， Mn却增至2.22×104;当r=500 ∶1时，转化率仅为42.84%, Mn=2.86×104, Mw/Mn=1.23。从这些数据可以看出聚合反应过程中转化率随着AIBN用量的减少而下降，但Mn却逐渐增加，Mw/Mn基本不变(均小于1.5)，表明反应的可控性较好。

表 2 AIBN用量对GMA的RATRP反应的影响*Table 2 Effect of AIBN amount on the polymerization of GMA by RATRP

*r=n(GMA) ∶n(AIBN); 以AIBN为引发剂，其余反应条件同表1

3 结论

本文以CuBr2/bpy为催化体系，成功地进行了甲基丙烯酸缩水甘油酯的RATRP反应，Mn随着转化率呈线性增长，Mw/Mn<1.5，符合一级动力学特征。实验中探讨了引发剂类型及用量对反应的影响，当使用AIBN为引发剂时，Mw/Mn=1.20，转化率随着引发剂浓度的减少而下降。

[1] Kamigaito M, Ando T, Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization[J].Chem Rev,2001,101(12):3689-3746.

[2] Matyjaszewski K, Xia J. Atom transfer radical polymerization[J].Chem Rev,2001,101(9):2921-2990.

[3] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled/“ living” radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J].J Am Chem Soc,1995,117(20):5614-5615.

[4] Wang J S, Matyjaszewski K. “Living”/controlled radical polymerization.Transition metal catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator[J].Macromolecules,1995,28(22):7572-7573.

[5] Moineau G, Dubois P, Jérõme R,etal. Alternative atom transfer radical polymerization for MMA using FeCl3and AIBN in the presence of triphenylphosphine:An easy way to well-controlled PMMA[J].Macromolecules,1998,31(2):545-547.

[6] Liu B, Hu C P. The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents[J].Eur Polym J,2001,37(10):2025-2030.

[7] Zhu S, Yan D, Zhang G. Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate with a new catalytic system, FeCl3/isophthalic acid[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem,2001,39(6):765-774.

[8] Wang W, Griffiths R M T, Naylor A,etal. Preparation of cross-linked microparticles of poly(glycidyl methacrylate) by dispersion polymerization of glycidyl methacrylate using a PDMS macromonomer as stabilizer in supercritical carbon dioxide[J].Polymer,2002,43(25):6653-6659.

[9] May C, ed. Epoxy Resins:Chemistry and Technology[M].Dekker:New York,1988.

[10] Xu F J, Chai M Y, Li W B,etal. Well-defined poly[2-hydroxyl-3-(2-hydroxyethylamino)propyl methacrylate] vectors with low toxicity and high gene transfection efficiency[J].Biomacromolecules,2010,11(6):1437-1442.

[11] 何三雄,高保娇,申艳玲. 室温下甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基溶液聚合反应[J].高分子材料科学与工程, 006,2(5):2-65.

[12] 费旭,傅娜,王耀. 可交联聚甲基丙烯酸甲酯的合成、表征及在阵列式波导光栅中的应用[J].高等学校化学学报,2006,27(3):571-574.