双取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的合成*

王晓丽

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022)

二茂铁(FcH)衍生物具有特殊的物理化学性质,可作为催化剂、燃速调节剂、光敏剂、稳定剂，并在生化、医药及航天工业方面有广泛的应用。三甲基氰硅烷(2)与醛酮进行亲核加成得到的氰醇三甲基硅烷基醚，是重要的有机合成中间体，可以合成氰醇、α,β-不饱和腈、β-氨基醇等，并且可用于保护羰基[1～3]。单取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的合成已有文献[4]报道。

本文研究了双酰基二茂铁(3a～3h)与2的亲核加成反应，合成了一系列新的双取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚(1a～1h, Scheme 1),其结构经1H NMR, IR和元素分析表征。并测定了1g的晶体结构。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker DRX-500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);NEXUS-670FT-IR傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Perkin Elmer-2400型元素分析仪；Bruker Smart 1000 CCD型X-射线衍射仪。

Scheme1

2[4]与3a～3h[5]按文献方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1a～1h的合成通法

在三口瓶中加入3a～3h0.5 g(0.76 mmol～1.10 mmol)和二氯甲烷 10 mL～15 mL，搅拌下加入ZnI20.5 mmol～1.0 mmol,反应20 min;加入2 4.4 mmol～12.0 mmol,避光于室温(1e和1f的反应温度为50 ℃)反应2 h～ 22 h(TLC跟踪,苯为展开剂)。经中性Al2O3柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得1a～1h,实验结果和表征数据分别见表 1和表2。

1.3 1g的晶体结构测定

于室温用石油醚/乙醚混合溶剂培养得到1g单晶(0.24 mm×0.14 mm×0.12 mm,淡黄色针状晶体),于293(2) K用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)辐射,使用石墨晶体单色器,扫描范围ω-2θ, 1.81°<θ<26.39°,共收集到4 803个独立衍射点, 其中I>2σ(I)的可观测衍射点3 367个。所得数据经过Lp因子及经验吸收校正后,由直接法得到金属原子坐标,其余非氢原子坐标用Fourier 技术获得,对全部原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正(SHELEXL-97)[6]。晶体结构分析结果表明,1g属三斜晶系,P-1 空间群,晶胞参数a=0.712 9 nm,b=1.050 0 nm,c=1.144 9 nm,α=5.613(5)°,β=97.253(6)°,γ=97.441(6)°, 最终偏差因子R=0.059 0,wR=0.157 7。

2 结果与讨论

2.1 3空间结构对合成1的影响

在醛酮的三甲基硅氰化反应中，醛酮的空间结构是影响反应的重要因素之一。在2与3的亲核加成反应中，3中R的体积越大，则-CN进攻C=O的能力越弱，使反应的速率降低，转化率降低。对相同的取代基处于苯环不同位置的化合物，空间位阻顺序为：邻位(1f)>间位(1e)>对位>(1d)。含邻位取代基的化合物对反应条件要求较高，需要升高反应温度，增大反应的投料比及延长反应时间。例如，1f受苯环邻位取代基的影响，空间位阻增大，需要升高反应温度至50 ℃，增加3f用量至n(3f) ∶n(2)=15 ∶1，及延长反应时间，但产率仍较低。其原因为受邻氯取代基的空间阻碍，使-CN只能从另一侧进攻羰基碳原子，这种亲核加成反应方向的单一性使反应速度减慢，而对于相对位阻小的对位取代反应条件则要温和的多。

表 1 合成1的实验结果Table 1 Experimental result of synthesizing 1

表 2 1的表征数据Table 2 Characteristic data of 1

2.2 1的波谱分析

1的IR分析结果表明，3 108 cm-1～3 081 cm-1出现中等强度的茂环C-H吸收峰；2 960 cm-1～2 850 cm-1出现烷基C-H吸收峰；2 241 cm-1～2 230 cm-1出现的弱吸收峰为C≅N伸缩振动吸收；1 250 cm-1， 840 cm-1， 750 cm-1附近出现的强吸收峰为硅烷基C-H吸收峰；1c～1g还在1 600 cm-1, 1 580 cm-1, 1 500 cm-1附件出现苯环的中等吸收峰吸收峰。1H NMR分析结果表明，3.99～5.01处的多重峰为茂环质子峰，0.15处的单峰为Si(CH3)3质子峰，1c～1g在7.71～7.28处都出现苯环质子峰。在对位取代苯结构中苯环上四个氢形成AA′BB′体系，呈左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。

2.2 1g的晶体结构分析

1g的分子结构和晶胞堆积图分别见图1和图1,主要的键长及键角参数见表3。从图1可以看出，1g含有一个二茂铁单元，二茂铁中的两个五元环部分是平面的，二面角为0 °，形成近似交错式结构，这与单取代二茂铁基-三甲基硅烷基氰醇醚晶体的构型不同[7]。Fe原子距两个五元环碳原子的平均距离为0.204 2 nm。分子中二茂铁基茂环上的C(1A)-Fe-C(1)等五组键角均为180 °，即C-Fe-C的三个原子在一条直线上，也就是说分子是以Fe原子为对称中心的对称分子，所以分子无对映异构体。分子中有两个手性原子C(6)和C(6A)， C(6)周围六个键的键角范围分别为107.5°～112.2°和接近等性sp3杂化，C(1)-C(6)-C(7)键角为107.5°，由于取代基体积较大，对该键的挤压作用所致；C(6)-C(8)-O键角为11.2°,由于连在C(6)上的甲氧基苯环与连在O原子上的-SiMe3的排斥所致。中心C(6)原子以sp3杂化轨道成键，它周围的碳原子以不同的杂化轨道成键，C(7)以sp杂化轨道成键，C(8)以sp2杂化轨道成键,C(1)以sp2杂化轨道成键，该分子中存在π键与σ键电子间相互作用产生的离域效应，即超共轭效应，使化合物中C-C键长由于相邻键中出现双键和叁键而缩短，键能增加[8]。

图 1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1的晶胞堆积图Figure 2 Packing diagram of 1

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Si(1)-O(1)0.166 2(3)C(5)-Fe(2)-C(5)#1180.0(3)C(2)-C(3)-Fe(2)69.6(2)Si(1)-C(15)0.183 8(7)C(4)-Fe(2)-C(4)#1180.0(3)C(3)-C(4)-C(5)108.5(4)Si(1)-C(16)0.184 0(6)C(1)#1-Fe(2)-C(1)180.0(2)C(3)-C(4)-Fe(2)70.2(3)Si(1)-C(17)0.184 0(7)C(2)-Fe(2)-C(2)#1180.0(6)C(5)-C(4)-Fe(2)69.6(2)N(1)-C(7)0.117 2(6)C(3)-Fe(2)-C(3)#1180.0(4)C(4)-C(5)-C(1)108.3(4)O(1)-C(6)0.140 3(4)O(1)-Si(1)-C(15)107.1(3)C(4)-C(5)-Fe(2)70.2(3)O(2)-C(11)0.135 9(5)O(1)-Si(1)-C(17)104.9(3)C(1)-C(5)-Fe(2)69.8(2)O(2)-C(14)0.142 5(6)C(15)-Si(1)-C(17)110.8(5)O(1)-C(6)-C(7)109.6(4)C(1)-C(2)0.141 8(6)O(1)-Si(1)-C(16)113.5(2)O(1)-C(6)-C(1)108.4(3)C(1)-C(5)0.143 4(6)C(15)-Si(1)-C(16)107.9(4)C(7)-C(6)-C(1)107.5(3)C(1)-C(6)0.151 0(5)C(17)-Si(1)-C(16)112.4(4)O(1)-C(6)-C(8)112.2(3)C(2)-C(3)0.142 4(6)C(6)-O(1)-Si(1)131.7(3)C(7)-C(6)-C(8)110.0(3)C(3)-C(4)0.139 8(7)C(11)-O(2)-C(14)117.2(4)C(1)-C(6)-C(8)109.0(3)C(4)-C(5)0.140 1(7)C(2)-C(1)-C(5)107.2(4)N(1)-C(7)-C(6)178.7(5)C(6)-C(7)0.147 8(7)C(2)-C(1)-C(6)126.3(4)C(13)-C(8)-C(9)117.4(4)C(6)-C(8)0.152 9(5)C(5)-C(1)-C(6)126.4(4)C(13)-C(8)-C(6)123.3(4)C(8)-C(13)0.137 4(6)C(2)-C(1)-Fe(2)69.7(2)C(9)-C(8)-C(6)119.3(4)C(8)-C(9)0.137 9(6)C(5)-C(1)-Fe(2)69.0(2)C(10)-C(9)-C(8)121.6(4)C(9)-C(10)0.137 0(6)C(6)-C(1)-Fe(2)129.4(3)C(9)-C(10)-C(11)120.4(4)C(10)-C(11)0.138 6(6)C(1)-C(2)-C(3)107.6(4)O(2)-C(11)-C(12)125.5(4)C(11)-C(12)0.138 0(6)C(1)-C(2)-Fe(2)69.7(2)O(2)-C(11)-C(10)116.1(4)C(12)-C(13)0.137 5(6)C(3)-C(2)-Fe(2)69.7(2)C(12)-C(11)-C(10)118.5(4)C(4)-C(3)-C(2)108.5(4)C(13)-C(12)-C(11)120.1(4)C(4)-C(3)-Fe(2)69.8(3)C(8)-C(13)-C(12)122.0(4)

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