新型棒状磺酸液晶的合成与表征*

谭 帅, 王彩虹, 郭 勇, 伍 勇

(四川大学 过程装备与安全工程系,四川 成都 610065)

近晶相液晶是一种分子空间方向和位置均有序的相态， 将各类官能团引入近晶相分子是新近发展起来的一种功能材料的制备方法。如Kato等[1]合成了含氧乙烷片段的液晶，在热致近晶相下表现出了离子传导能力。Funahashi等[2～4]合成了噻吩液晶，在近晶相下获得了导电性 。

将磺酸基与液晶基元结合制备磺酸液晶有望开发新型的质子传导材料。Zhu等[5]制备了柱状相磺酸液晶;Zhang等[6～8]制备了系列向列相磺酸液晶及其聚合物，但分子指向矢与空间位置有序的近晶相磺酸液晶鲜有报导。

本文以联苯为液晶基元,通过磺酸内酯的开环反应合成了新型磺酸基团位于分子末端的棒状分子——4-烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基联苯(3a和3b, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR表征。偏光显微镜(POM)观察和差示扫描量热(DSC)分析结果表明，3在高于180 ℃时表现出热致性近晶A相，高于Haramoto等[9]报导的磺酸液晶。

Compabn1113

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV Ⅱ-400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);NEXUS 670型红外光谱仪(KBr压片);NETZSCH DSC 204 F1型差示扫描量热仪(N2, 10 ℃·min-1);巴拓XP-203型偏光显微镜和热台。

4-烷氧基-4′-联苯酚(1a和1b)按文献[10]方法合成;1-溴代十四烷,梯希爱上海化成公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入1a2 g(5.7 mmol)的DMF(50 mL)溶液和叔丁醇钾1.4 g(11.5mmol), N2保护下由室温缓慢升温至60 ℃，搅拌30 min;冷却后滴加1,4-丁基磺酸内酯1.2 mL(11.5 mmol),滴毕,于85 ℃反应35 h。冷却至室温,倒入水(250 mL)中析晶，过滤，滤饼依次用三氯甲烷、THF洗涤，再分散于水(300 mL)中,用浓盐酸酸调至pH<7，搅拌8 h。过滤，滤液减压蒸干，残余物用THF重结晶两次;用混合溶剂[V(三氯甲烷) ∶V(甲醇)=1 ∶4]重结晶两次，干燥得4-十二烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基联苯(3a) 1.15 g。

用类似方法合成4-十四烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基联苯(3b) 1.23 g。

3a: 白色固体,产率41.0%;1H NMRδ: 7.51(d, 4H, ArH), 6.96(d, 4H, ArH), 3.97(t, 4H, CH2), 1.75～1.24(m, 24H, CH2), 0.86(t, 3H, CH3); IRν: 3 430, 2,920, 2,853, 1 607, 1 500, 1 248, 1 180, 1 054, 825(S=O) cm-1。

3b: 白色固体,产率45.1%;1H NMRδ: 7.51(d, 4H, ArH), 6.96(d, 4H, ArH), 3.97(t, 4H, CH2), 1.77～1.23(m, 28H, CH2), 0.86(t, 3H, CH3); IRν: 3 431, 2 920, 2 852, 1 611, 1 502, 1 250, 1 177, 1 059, 825(S=O) cm-1。

2 结果与讨论

利用POM升温观察3a的织构变化。由室温开始加热，初始阶段视场内没有明显变化，在184 ℃附近开始出现焦锥结构，表现出近晶A相特征。进一步加热过程中视场保持不变，直至204 ℃左右液晶相消失，表现出各向同性。此后继续加热3a逐渐分解，颜色变为褐色。POM观察到3b的加热过程特征与3a相近。POM升温观察3a和3b在190 ℃时的织构图见图1。

图 1 POM升温观察3a和3b在190 ℃时的织构图Figure 1 Textures observed by POM at 190 ℃ in the heating sacn for 3a and 3b

Temperature/℃图 2 3a的DSC曲线*Figure 2 DSC curve of 3a*N2, 10 ℃·min-1; C固相,SA近晶A相;I各向同性

DSC分析证实3a和3b在POM观察到的相变点出现焓变。3a的升温曲线(图2)在184 ℃和204 ℃的吸热峰分别对应着固相(C),近晶A向(SA)和各向同性(I)间的转变。

3a和3b在升温过程中相变温度与对应的焓变如表1所示。3a和3b的起始相变温度非常接近，但具有更长烷氧尾链的3b表现出了更宽的液晶相温度区间。3a和3b的相变点明显高于类似结构不含官能团的联苯基元液晶[11]，这可能是由于强极性的磺酸官能团形成了分子间氢键所致。

表 1 3在升温过程中的相变温度与焓值Table 1 Temperatures and enthalpies of phase transition on heating of 3

3 结论

通过磺酸内酯的开环反应合成了棒状4-烷氧基-4′-丁氧烷磺酸基联苯(3),在升温扫描过程中出现近晶A相。其起始相变点在180 ℃附近，烷氧链长的分子表现出更宽的近晶相温度跨度。3对于新型质子传导膜材料的开发具有重要的参考意义。

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