水热处理三水铝石的实验研究

毕云飞， 杨清河， 曾双亲， 聂　红

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

水热处理三水铝石的实验研究

毕云飞， 杨清河， 曾双亲， 聂红

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：以三水铝石为原料进行水热处理实验，考察了水热处理条件对产物的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、透射电镜、X射线荧光光谱等方法分析了产物的物化性质。结果表明，随着水热处理温度的升高，产物由三水铝石变为薄水铝石，且晶相转变在1 h内完成。水热处理温度影响产物的比表面积、孔容和孔径；在晶相转变前，这些参数随着水热处理温度的升高而增大，晶相转变后又随着水热处理温度的升高而急剧减小。水热处理时溶液的pH值不影响产物的晶相和孔结构。高温和低pH值有利于降低产物中Na2O和SO3杂质的含量。

关键词：三水铝石; 薄水铝石; 水热处理; 孔结构; 晶相

三水铝石(Al(OH)3)又名氢氧铝石，其晶相为单斜晶系[1-2]。结晶完好的三水铝石通常为六角形板条状或者棱镜状。三水铝石通常采用拜耳法生产，因而含有不同量的TiO2、SiO2、Fe2O3、CaO 等杂质或机械混入物[3]。另一方面，三水铝石具有良好的物理化学性能，能溶于酸和碱，其粉末加热至600℃以上时，可以脱水生成各种形态的氧化铝[4-5]，因此，常常作为制备活性、多孔氧化铝的前驱体，其性质会影响最终产物的物化性能[5]。

水热处理是指将被处理样品置于密闭容器中，以水或含有其他物质的水溶液为介质，在一定温度下进行热处理的过程[6-12]。水热处理方法是生产具有特殊形貌、物化性能物质的常用方法。与其他方法相比，水热处理方法具有设备要求不高、可操作性强、价格低廉等优点。以各种铝盐为原料利用水热方法制备不同形态氧化铝的研究报道较多[7-8]，而采用三水铝石为原料，直接进行水热处理的研究较少。

笔者以工业三水铝石为原料进行水热处理，考察了水热处理条件对产物物相、形貌、孔结构、杂质含量等性质的影响。

1实验部分

1.1原料

三水铝石(Al(OH)3)，中国铝业集团山东分公司提供，命名为RawAl；HCl(质量分数36%～38%)，北京兴青红精细化学品科技有限公司产品；NH3(H2O(质量分数25%～28%)，北京化工厂产品。

1.2实验方法

取50 g Al(OH)3加至500 mL不锈钢晶化釜聚四氟内衬中，加入250 g去离子水，搅拌，此时溶液pH值为10.5；在搅拌过程中用NH3·H2O或HCl调节溶液pH值，继续搅拌30 min，密闭晶化釜，置于干燥箱中恒定温度下进行水热处理。处理结束，自然冷却至室温，打开反应釜，过滤除去上层清液，滤饼于120℃下干燥6 h，即得水热处理产物。按照水热处理温度命名水热处理产物，如180℃下水热处理产物命名为HT180。

1.3表征

采用美国PHILIPS公司X’Pert型射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构(XRD)， CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，λ=0.15418 nm，步长0.02°，2θ扫描范围5°～55°。采用美国Micromeritics 公司DIGISORB 2500 型自动吸附仪测定样品的比表面积、孔容和孔径等。样品测试前在600℃下焙烧3 h， BET方法测定样品比表面积，测试前样品先在300℃下脱气处理4 h。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜表征样品形貌(TEM)，加速电压200 kV。采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪测定样品的组成(XRF)，压片法制备样品，测量条件为端窗铑靶、50 kV、50 mA。

2结果与讨论

2.1水热处理温度对RawAl水热处理产物性质的影响

图1为水热处理用原料RawAl和不同温度水热处理所得产物的XRD谱。由图1可知，RawAl在低角度(<10°)部分基线较为平稳，表明该样品具有较好的短程有序性，而其高角度各晶面峰较为狭窄、尖锐，表明该样品同样具有较好的长程有序性，即具有较高的结晶度。当RawAl在160～200℃下水热处理6 h，所得产物的XRD谱未发生变化，仍为Al(OH)3晶相；当水热处理温度为210℃，所得产物的晶相发生明显变化，表现为XRD晶面峰位置发生变化且数量减少。此时产物为薄水铝石[4,11]。Chi等[12]进行类似实验时得到的相变发生温度为200℃，与笔者实验略有区别，这一差别表明，实验过程中还有其他因素影响相变的发生，如容器的装水量。当水热处理温度升高为220℃，产物晶型不再发生变化。

图1　RawAl和不同水热处理温度下产物的XRD谱

表1为RawAl和不同温度水热处理所得产物的N2吸附-脱附分析结果。由表1可知，RawAl的比表面积、孔容和孔径较小；经160～180℃下水热处理，相应产物的比表面积、孔容和孔径均有小幅增加；当水热处理温度为210℃和220℃时，产物的比表面积等孔结构参数急剧下降。此时产物的物相为薄水铝石(见图1(5)和图1(6))，孔结构参数的急剧减小，表明随着物相的变化，产物微观结构也相应发生了变化。在各种水热处理产物中，HT200较为特殊，该样品尽管仍为薄水铝石，但其孔结构参数已经明显小于样品HT180，表明200℃是Al(OH)3物相发生变化的转折点温度。

表1　RawAl和不同温度水热处理产物的比表面积(SBET)、

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

图2为RawAl、HT180和 HT210的TEM照片。由图2可知，RawAl的晶粒较大，约为300～500 nm；与RawAl相比，HT180和 HT210的晶粒尺寸未见减小，但HT180的晶粒表面发生变化，部分区域发生弯曲。三水铝石为单斜晶系、层状结构，每个层是由以Al3+为中心的(OH)—Al—(OH)八面体平铺而形成，层与层之间由氢键连接[13]。当以水为溶剂时，在高温高压条件下，水的黏度下降，溶解度增大，水的侵蚀作用增强，削弱了八面体层之间与氢键之间的作用力，因而导致层面弯曲，比表面积和孔容略有增加[7-8]。当温度进一步提高后，八面体层之间发生脱水作用，产物结构变为密堆积(见图2(c))，因而比表面积等孔结构参数反而下降。

图2　RawAl、HT180和HT210的TEM照片

表2为RawAl及其不同温度下水热处理产物的元素分析结果。由表2可知，RawAl中含有较多的杂质，尤以Na2O和SO3最多；水热处理产物中SiO2

表2　RawAl及其不同温度下水热处理产物的元素分析结果

Hydrothermal treatment conditions: pH=10.5;t=6 h

和CaO含量变化不大，而Na2O和SO3含量明显减少，且其质量分数与水热处理温度相关。高的水热处理温度有利于降低产物中Na2O和SO3含量，因为这些离子的活度随温度的升高而增大，更容易溶解到溶液中的缘故。

2.2水热处理时间对RawAl水热处理产物性质的影响

图3为210℃下RawAl不同水热处理时间产物的XRD谱。由图3可知，当水热处理时间为4 h时，产物仍为三水铝石，未见明显归属于薄水铝石或其他物相的杂峰。当水热处理时间为5 h时，产物为结晶完整的薄水铝石，未见三水铝石或其他杂峰。据此可以判断，水热处理过程中产物物相的变化是一个快速过程。

图3　不同水热处理时间下RawAl所得产物的XRD谱

2.3溶液pH值对水热处理产物性质的影响

当对RawAl进行水热处理时，室温下初始溶液pH值为10.5。为了考察溶液pH值对水热产物的影响，分别用1mol/L(规范用法)NH3·H2O和HCl调节溶液pH值为1、6和14，180℃下对RawAl进行水热处理6h，获得产物的XRD谱示于图4，元素分析结果列于表3。由图4可知，不同pH值得到的HT180的XRD谱未发生变化，均为三水铝石。N2吸附-脱附分析结果表明，相应产物的孔结构参数也未发生明显变化。这些结果表明，三水铝石中表面羟基与铝离子之间的作用力较强，不易与溶液中H+或OH-发生耦合作用而脱水[9-10,14]。

图4　不同pH值溶液水热处理RawAl

由表3可知，当溶液pH值变化时，水热处理产物中的SiO2和CaO含量变化不大，但Na2O和SO3含量则急剧减少，pH=1时，Na2O质量分数降至0.05%以下。

表3　不同pH值溶液水热处理RawAl所得

Hydrothermal treatment conditions:t=6 h；T=180℃

3结论

(1)水热处理可以将三水铝石转变为薄水铝石，晶相转变温度为210℃，晶相转变时产物形貌变化不大。

(2)水热处理时溶液pH值不影响三水铝石水热处理产物的物化性质。

(3)水热处理温度和溶液pH值影响三水铝石水热处理产物中的杂质含量，高温、低pH值有利于降低Na2O和SO3的质量分数。

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Investigation on the Hydrothermal Treatment of Gibbsite

BI Yunfei, YANG Qinghe, ZENG Shuangqin, NIE Hong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Gibbsite was hydrothermally treated and the effect of hydrothermal treatment conditions on the obtained products was investigated. Various tools like XRD, N2 adsorption-desorption, transmission electron microscopy and X ray fluorescence spectrum were employed to characterize the chemical and physical properties of the products. Results showed that with the increase of hydrothermal treatment temperature the products can be transformed from gibbsite into boehmite, which was accomplished within 1 h. Due to the hydrothermal treatment the parameters, such as specific surface area relating to the pore structure of the products, were also changed. These parameters were firstly increased with the increase of temperature until the phase transformation. Once phase transformation happened, they were rapidly decreased. Furthermore, it is found the crystal phase and pore structure of the products were not affected by the pH value of the solution. The impurities in the products such as Na2O and SO3 can be eliminated by the hydrothermal treatment at high temperature and low pH value of the solution.

Key words：gibbsite; boehmite; hydrothermal treatment; pore structure; crystal phase

收稿日期：2015-04-22

基金项目：中国石油化工股份公司课题(113033)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0564-05

中图分类号：TQ115

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.017

通讯联系人： 毕云飞，男，高级工程师，博士，主要从事加氢催化剂的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com