MCM - 22分子筛的高效合成与表征

杨若晨 ，马 波，凌凤香，杨卫亚，沈智奇，王 磊

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

研究简报

MCM - 22分子筛的高效合成与表征

杨若晨1，2，马 波1，凌凤香2，杨卫亚2，沈智奇2，王 磊1，2

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

MCM-22 分子筛；晶种；表征

MCM - 22 分子筛是 Mobil 公司开发的与以往的分子筛材料结构特征不同的新型高硅沸石［1］。MCM - 22 分子筛的孔径小于 2 nm，具有独立的十元环和十二元环孔道体系和良好的热及水热稳定性［2-4］。目前MCM - 22 分子筛已在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中实现了工业化应用，同时还在催化裂化、芳构化、醚化、重质芳烃轻质化及甲苯歧化等反应中显示出广阔的应用前景［5-12］。合成MCM - 22 分子筛普遍使用的模板剂为六亚甲基亚胺 （HMI)［13-15］，由于 HMI 价格昂贵、合成效率较低，导致 MCM - 22 分子筛的合成成本较高；同时MCM - 22 分子筛合成中单釜产率较低［16］，合成过程中产生大量的强碱性氨氮废水，若直接排放对环境污染严重。这些问题严重影响了MCM - 22 分子筛在各领域的应用。

本工作针对 MCM - 22 分子筛合成过程中产生的废液进行了再利用研究，通过废液的利用，减少了 HMI、水和碱的用量，并达到了 MCM - 22 分子筛的高效、环境友好合成的目的。

1 实验部分

将动态水热合成 MCM - 22 分子筛后的母液静置分层，移出上层悬浊液，分析其固含量、碱度及模板剂含量，以此为一部分原料配制初始溶胶（n（SiO2)∶n（Al2O3)=30，n（OH-)∶n（SiO2)=0.158，n（HMI)∶n（SiO2)=0.410，n（H2O)∶n（SiO2)=35），并将其装入 1 L 动态高压釜中，在搅拌转速100 r/min、反应温度 170 ℃ 的条件下晶化 58～84 h。晶化完成后，分离出固体用去离子水洗涤至中性，并在 120 ℃ 下烘干，得到 MCM - 22 分子筛。

2 结果与讨论

2.1 母液上层悬浊液的组成

母液上层悬浊液（以下简称悬浊液）的组成分析结果见表 1。由表 1 可看出，悬浊液的碱度较高，OH-浓度为 11.94 mmol/L，未能参与分子筛成孔作用的模板剂 HMI 的质量分数为 2.80%。OH-的主要来源为反应中加入的氢氧化钠，这些碱性物质在水热合成后残留在水中，形成强碱性废水。悬浊液中固含物的 XRD 谱图见图 1。由图1 可看出，悬浊液中的固含物为 MCM - 22 分子筛。

表 1 悬浊液的组成Table 1 The composition of the upper suspension of the mother liquor

图 1 悬浊液中固含物的 XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of solid particles in the upper suspension.

2.2 悬浊液用量对 MCM - 22 分子筛合成的影响

将已知组成的悬浊液添加到合成 MCM - 22分子筛的原料中，根据悬浊液中模板剂的含量调整悬浊液用量，配制不同模硅比 （n（HMI)∶n（SiO2))的初始溶胶，同时保持水硅比、碱硅比和硅铝比不变，原料配比见表 2，所合成的 MCM - 22 分子筛试样的 XRD 谱图见图 2。

由图 2 可看出，各试样的 XRD 谱图中均出现了 MCM - 22 分子筛的典型晶面特征峰，且未发现明显的杂晶相，与文献 [17] 报道的 MCM - 22分子筛的XRD 谱图基本一致。而且，即使n（HMI)∶n（SiO2)减至 0.105 时，仍能得到高结晶度的 MCM-22 分子筛。这表明在合成 MCM-22 分子筛过程中，悬浊液中的小晶粒 MCM - 22 分子筛可起到晶种的作用，并与模板剂具有协同效应，因此较大幅度地降低了模板剂用量，提高了合成效率，降低了 MCM - 22 分子筛的合成成本；同时实现了悬浊液的循环使用，减少了环境污染。

表 2 不同悬浊液用量下合成 MCM - 22 分子筛的原料配比Table 2 The material ratios in different dosages of the suspension for synthesis of zeolite MCM-22

图2 不同悬浊液用量下合成的 MCM - 22 分子筛试样的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of zeolite MCM-22 samples prepared in different dosages of the upper suspension.Samples A，B，C，D referred to Table 2.

2.3 MCM-22 分子筛的 TEM 表征结果

试样的 TEM 图像见图 3。由图 3 可看出，各试样的形貌特征基本相似，都表现为不规则的六边形，颗粒尺寸为 50～300 nm，且呈分散状态，不同于一般的花状聚集态。随悬浊液用量的减少，分子筛晶粒有增大的趋势。这是因为随悬浊液用量的减少，晶种量也减少，因此以晶种为中心而生长的晶粒也减少，而晶粒减少使晶粒尺寸变大，这与晶种法制备分子筛的通常规律一致[18]。随悬浊液用量的减少，出现了很少量的非结晶物颗粒，这可能与模硅比降低影响体系的结晶性能有关。图3E及其内插图分别为试样 D 截面的 TEM 图像和平面电子衍射 （SAED) 图。由试样 D 截面的TEM 图像可看出，MCM - 22 分子筛的厚度约为 30 nm；而由SAED 图则可看出，所合成的 MCM - 22 分子筛具有较高的结晶完整性。

3 结论

（1）利用 MCM - 22 分子筛合成母液的上层悬浊液为部分原料合成 MCM - 22 分子筛，由于悬浊液中的小晶粒 MCM - 22分子筛起到晶种的作用，模硅比由 0.410 降至 0.105，大幅减少了模板剂用量，降低了合成成本。

（2）分子筛合成中产生的大量强碱性氨氮废水可以循环使用，有利于减少环境污染，是环境友好的 MCM - 22 分子筛合成方法。

（3）所合成的 MCM - 22 分子筛颗粒尺寸为 50～300 nm，形状为不规则的六边形，厚度约30 nm，为一种小晶粒沸石。

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Synthesis and Characterization of Zeolite MCM-22

Yang Ruochen1，2，Ma Bo1，Ling Fengxiang2，Yang Weiya2，Shen Zhiqi2，Wang Lei1，2
（1. School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China)

Zeolite MCM-22 was prepared by dynamic hydrothermal synthesis. The upper suspension of the mother liquor was used in synthesis of the next batch of zeolite MCM-22. The products were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the crystallinity of the synthesized zeolite was high and the morphology of the crystal particles was irregular hexagon,with 30 nm in thickness and 50 - 300 nm in diameter. A large number of nano-MCM-22 particles in the suspension played an important role of crystal seeds in the hydrothermal synthesis, which could reduce the template dosage.

zeolite MCM-22；crystal seed；characterization

1000-8144（2012）01-0019-03

TQ 424.25

A

2011 - 08 - 18；［修改稿日期］2011 - 10 - 11。

杨若晨（1987—），女，辽宁省抚顺市人，硕士生，电话18641309957，电邮 yrc5757@126.com。联系人：凌凤香，电话 024-56389578，电邮 lingfengxiang.fshy@sinopec.com。

（编辑 安 静）