空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究

亢 宇，张明森，谢伦嘉，王洪涛，姜健准，郭 顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究

亢 宇，张明森，谢伦嘉，王洪涛，姜健准，郭 顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以 HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70（CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2，2，4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料合成了空心球状介孔硅基材料（MS）；利用 MS 负载甲基铝氧烷和茂金属双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆制备了催化剂 MS -Bu；采用 XRD、TEM、SEM、EDS、ICP 和 N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征，并评价了 MS - Bu 催化乙烯聚合时的活性。表征结果显示，MS 和 MS-Bu 呈空心球状，其晶体结构均为六方对称晶系；MS 和 MS-Bu 的 N2吸附 - 脱附等温线均为 Ⅳ 型，孔分布窄且均匀。活性评价结果表明，MS - Bu 催化乙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚时的活性很高，分别为 6 122，5 998 g/g。

空心球状介孔硅基材料；茂金属催化剂；乙烯聚合

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler -Natta 催化剂后在乙烯聚合领域的又一重大突破。但均相茂金属催化剂达到高活性时所需的甲基铝氧烷（MAO）用量大，造成乙烯聚合成本提高且得到的聚合物呈非粒状，因此均相茂金属催化剂无法广泛应用于淤浆法或气相法聚合。解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理[1-3]。

有序介孔材料（孔径为 2～50 nm）具有介孔结构均匀规整、比表面积和孔体积大及吸附性能良好等特性，可用做制备催化剂的载体[4-5]。目前文献报道的负载茂金属催化剂的介孔材料多为棒状介孔材料，如 MCM - 41和 SBA - 15。但棒状介孔材料用做茂金属催化剂的载体具有一定的局限性：一是以其为载体的催化剂在乙烯聚合时活性较低，如MCM - 41 负载的茂金属催化剂的活性（每小时每摩尔 Zr 对应的聚乙烯（PE）的质量）仅为 7.3×105g /（mol·h）［6］，SBA - 15负载的茂金属催化剂的活性为 1.0×106g /（mol·h）［7］；二是由于乙烯聚合具有模板效应［8］，棒状介孔材料负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合时，生成的PE的微观形貌为流动性较差的棒状颗粒。

本工作以 HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70·（CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2，2，4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料合成了一种介孔硅基材料（MS），并用其负载 MAO 和茂金属制备了催化剂 MS - Bu；评价了 MS - Bu 催化乙烯聚合时的活性。

1 实验部分

1.1 原料

2，2，4 - 三甲基戊烷（纯度99%）、四甲氧基硅烷（纯度99%）、乙酸钠（纯度99%）：Acros Organic公司；HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70·（CH2CH2O)20H（商品名 P123）：巴斯夫色料和化学品公司；乙酸：纯度99%，北京化学试剂厂；茂金属双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆（BUCP）：纯度99%，Strem Chemical 公司；乙烯（聚合级，使用前经脱水、脱氧处理）、己烷（工业级，经分子筛脱水处理）：中国石化北京燕山石油化工股份有限公司；1 - 己烯：纯度不小于 97%，经 5A 分子筛脱水处理，Acros Organics 公司；三乙基铝（TEA）：Burris - Druck 公司，配成浓度为1.0 mol/L的己烷溶液；MAO：Albemarle 公司，配成10%（w）的甲苯溶液；955 型硅胶：Grace 公司。

1.2 MS的合成

将 1.00 g P123 和 1.69 g 乙醇加入到 28 mL、pH = 4.4 的乙酸/乙酸钠缓冲溶液中，于15 ℃下搅拌至 P123 完全溶解；加入 6.00 g 的 2，2，4 - 三甲基戊烷，搅拌 8 h；加入 2.13 g 四甲氧基硅烷，搅拌20 h；将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，60 ℃ 下恒温晶化 24 h；过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中于 550 ℃下焙烧 24 h，制得 MS［9］。

1.3 催化剂的制备

将 0.50 g MS（已在 N2中活化处理）置于经 N2充分置换后的 250 mL 玻璃反应器中，加入 20 mL甲苯、0.51 g MAO，于 50 ℃下搅拌 4 h；用 20 mL己烷洗涤 3 次，用 N2吹干，制得烷基铝氧烷/MS 的络合物；在 N2保护下，将烷基铝氧烷/MS 的络合物加入到反应器中，加入 20 mL甲苯，搅拌成浆液；30 ℃下缓慢滴加 10 mL 质量浓度为 28.0 g/L 的BUCP 的甲苯溶液，搅拌 0.5 h；静置，过滤，用10 mL 甲苯洗涤 3 次，用 40 mL 己烷洗涤 2 次，N2吹干，制得由 MS 负载的茂金属催化剂 MS - Bu。

用相同方法制备了由 955 型硅胶负载的茂金属催化剂 955 - Bu［10-11］。

1.4 乙烯聚合反应

1.4.1 乙烯均聚反应

将2 L的高压聚合釜抽真空、用高纯 N2置换，注入1 000 mL己烷并充入乙烯，依次加入2 mL浓度为1.0 mol/L的 TEA 的己烷溶液和 60.6 mg 的 MS -Bu（或 50 mg 的 955 - Bu）；在 1.0 MPa、70 ℃下反应 60 min。反应消耗的乙烯由乙烯储罐通过电磁阀自动补充，待反应进行到预定的反应时间时停止加入乙烯；干燥反应产物，制得均聚 PE。

1.4.2 乙烯与 1 - 己烯的共聚反应

将 2 L 的高压聚合釜抽真空、用高纯 N2置换，注入 1 000 mL 己烷并充入乙烯，依次加入 2 mL浓度为 1.0 mol/L 的 TEA 的己烷溶液、10 mL 1 -己烯和 44.6 mg 的 MS - Bu（或33.6 mg的955 -Bu）；在 1.0 MPa、70 ℃下反应 60 min。反应消耗的乙烯由乙烯储罐通过电磁阀自动补充，待反应进行到预定的反应时间时停止加入乙烯；干燥反应产物，制得共聚 PE。

1.5 载体及催化剂的表征

采用日本理学公司 D/max - 2500 型 X 射线衍射仪分析试样的结构。采用日本理学公司ASAP2020 - M+C 型全自动物化吸附分析仪测定试样的 N2吸附 - 脱附曲线，按 BET 法计算试样的比表面积，按 BJH 模型计算孔体积和孔分布。

采用 FEI 公司Tecnai 20 型高分辨透射电子显微镜观察试样的孔结构。采用 FEI 公司 XL - 30 型场发射环境扫描电子显微镜观察试样的形貌。采用岛津公司 ICPS7500 型等离子发射光谱仪分析试样中 Al 和 Zr 元素的含量。采用 Thermo Noran 公司 Vantage ESI 型能量色散谱仪定性分析试样表面负载的元素。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

MS 和 MS - Bu 的 XRD 谱图见图 1。

图 1 MS 和 MS - Bu 的 XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of mesoporous silica material（MS)and MS-BUCP catalyst （MS-Bu).

图 2 MS 和 MS - Bu 的 N2 吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of MS and MS-Bu.

由图1可知，MS 在小角区出现了六方对称晶系（空间群为 p6 mm）（100）晶面的衍射峰（2θ=0.8°）、（110）晶面的衍射峰（2θ=1.36°）和（200）晶面的衍射肩峰（2θ=1.54°），这与文献［9］报道的结果一致。MS - Bu 的 XRD 谱图中出现了六方对称晶系（空间群为p6mm)（100)晶面的衍射峰（2θ=1.24°），但其强度小于 MS 相应衍射峰的强度。这表明负载过程对 MS 的结构有一定的影响，但 MS 的六方对称晶系结构基本保持不变。MS - Bu 的 XRD 谱图中衍射峰向大角度方向发生偏移，说明 MS 的孔道内成功负载了茂金属。

2.2 N2 吸附-脱附、ICP 和 EDS 表征结果

MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脱附曲线见图2。从图 2 可知，MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脱附曲线均为Ⅳ型等温线，均具有H1型滞后环。

由此可见，MS 和 MS - Bu 具有六方排布、孔道为圆柱体的介孔结构［9］。

MS 和 MS - Bu 的孔分布曲线见图 3。从图3可知，MS 具有窄的孔分布，且介孔尺寸分布均匀；MS - Bu 的孔分布曲线与 MS 的孔分布曲线基本一致。

图 3 MS 和 MS - Bu 的孔分布曲线Fig.3 Pore distributions of MS and MS-Bu.

由此可见，负载茂金属过程基本未破坏 MS 的孔结构这一结果与 XRD 表征结果一致。

MS 和 MS - Bu 的孔结构参数及 ICP 分析结 果见表 1。

表 1 MS和MS-Bu的孔结构参数和ICP分析结果Table 1 Pore structure parameters of MS and MS-Bu，and ICP results

从表 1 可见，MS - Bu 的比表面积、孔体积和孔径均比 MS 小，其孔壁厚度（5.6 nm）大于 MS（0.5 nm），这说明茂金属进入了 MS 的孔道内部。MS - Bu 中w（Al）=16.7%，w（Zr）=0.53%。

MS - Bu 的 EDS 谱图见图 4。从图 4 可见，MS - Bu 的表面含有 Al 元素和 Zr 元素，这一点与ICP 分析结果一致。

图 5 MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片Fig.5 TEM images of MS and MS-Bu.

图 4 MS - Bu 的 EDS 谱图Fig.4 EDS spectrum of MS-Bu.

2.3 MS 和 MS - Bu 的形貌

MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片见图 5。从图 5可知，MS 和 MS - Bu 的形态为六方对称的孔状。MS 的平均孔径约为 10 nm，孔道排布均匀；MS - Bu的平均孔径约为 5 nm，孔道排布均匀。这证实了通过 BJH 模型计算得到的试样的平均孔径准确。

MS-Bu 的 EDS 元素分析照片见图 6。从图6 可见，MS - Bu 表面含有 Al 和 Zr，且 Al 和 Zr 分布较为均匀，这说明负载在 MS 表面的 MAO 和BUCP 分布很均匀。

图 6 MS - Bu 的 EDS 元素分析照片Fig.6 EDS images of MS-Bu.

2.4 SEM表征结果

MS、MS - Bu、均聚 PE 和共聚 PE 的 SEM 照片见图 7。

从图 7 可见，MS 和 MS - Bu 由空心球状颗粒组成，颗粒大小为10～20 μm。均聚 PE 和共聚 PE的形态为分散的球状颗粒。

2.5 催化剂活性的评价

MS - Bu 和 955 - Bu 催化剂的活性评价结果见表 2。

表 2 MS-Bu 和 955-Bu 催化剂的活性评价结果Table 2 The activities of MS-Bu and 955-Bu catalysts

从表 2 可见，MS - Bu 催化乙烯均聚时的活性为 6 122 g/g，催化乙烯与 1 - 己烯共聚时的活性为5 998 g/g；955 - Bu 催化乙烯均聚、共聚时的活性分别为 1 295，2 260 g/g。乙烯均聚、共聚时，MS - Bu 催化剂的活性分别是 955 - Bu 催化剂的 4.7 倍和 2.7倍。由此可见，MS - Bu 催化剂的活性很高。

这是因为 MS - Bu 催化剂为空心球体，且有丰富的孔道结构，负载过程中茂金属和 MAO 不仅负载在载体外表面还进入到空心球体和内孔道中；在聚合过程中，MS - Bu 催化剂的空心球体和内孔道壁逐渐破裂，使空心球体和内孔道内的茂金属得以充分释放，发挥了 MS - Bu 的催化效力。

3 结论

（1）表征结果显示，MS 和 MS - Bu 为空心球状，晶体结构均为六方对称晶系。MS 和 MS - Bu的 N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，孔分布窄且均匀。MS - Bu 中w（Al）=16.7%，w（Zr）= 0.53%。

（2）MS - Bu 催化剂的活性很高。MS -Bu 和 955 - Bu 催化乙烯均聚时的活性分别为6 122，1 295 g/g；催化乙烯与 1 - 己烯共聚时的活性分别为5 998，2 260 g/g。乙烯均聚时 MS - Bu 的活性是 955 - Bu 的 4.7 倍，乙烯与1 - 己烯共聚时MS - Bu 的活性是 955 - Bu的2.7倍。

［1］Ma Zhi，Sun Wenhua，Zhu Ning，et al. Preparation of Silica-Supported Late Transition Metal Catalyst and Ethylene Polymerization ［J］.Polym Int，2002，51（4）：349 - 352.

［2］孙春燕， 陈伟， 景振华. 用于茂金属催化剂的载体及其研究进展［J］.合成树脂及塑料，2001，18（1）：46 - 50.

［3］James C W C. Supported Metallocene Polymerization Catalysis［J］.Top Catal，1999（7）：23 - 36.

［4］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores ［J］.Science，1998，279（2）：548 - 550.

［5］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Tri-，Tetra-，and Octablock Copolymer and Nonionic Surfactant Synthesis of Highly Ordered，Hydrothermally Stable，Mesoporous Silica Structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（24）：6024 - 6036.

［6］Chen Shangtao，Guo Cunyue，Liu Lei，et al. Immobilization of a Zirconium Complex Bearing Bis（phenoxyketimine) Ligand on MCM-41 for Ethylene polymerization ［J］.Polymer，2005，46（24）：11093 - 11098.

［7］复旦大学. 介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用：中国，1923862 A ［P］. 2007 - 03 - 07.

［8］梁延刚，郭超，金国新. 介孔分子筛 SBA-1 5 负载的二双齿钛烯烃聚合催化剂的合成及催化乙烯聚合反应 ［J］.无机化学学报，2004，20（7）：763 - 769.

［9］Liu Jian，Li Congming，Yang Qihua，et al. Morphology and Structure Evolution of Mesoporous Silicas in a Mild Buffer Solution and Lysozyme Adsorption ［J］.Langmuir，2007，23（13）：7255 - 7262.

［10］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用：中国，101172988 A ［P］. 2003 - 01 - 08.

［11］中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用：中国，101172988 A ［P］. 2008 - 05 - 07.

［12］van der Voort P，Benjelloun M，Vansant E F. Rationalization of the Synthesis of SBA-16：Controlling the Micro- and Mesoporosity ［J］.J Phys Chem B，2002，106（35）：9027 - 9032.

［13］马娜，季生福，吴平易. WxC/SBA-16 催化剂的制备、表征及催化加氢脱硫性能［J］. 物理化学学报，2007，23（8）：1189 - 1194.

Hollow Spherical Mesoporous Silica Material Supported Metallocene Catalyst Used in Ethylene Polymerization

Kang Yu，Zhang Mingsen，Xie Lunjia，Wang Hongtao，Jiang Jianzhun，Guo Shun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

A hollow spherical mesoporous silica material（MS) was synthesized from HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70（CH2CH2O)20H，2，2，4-trimethylpentane and tetramethoxysilane，and then the catalyst MS-Bu was prepared by supporting metallocene bis（n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride and methylaluminoxane onto the synthesized material. The catalyst activity in ethylene polymerization was evaluated. MS-Bu and MS were characterized by means of XRD，TEM，SEM，EDS，ICP and N2adsorption-desorption. SEM and XRD results showed that both MS-Bu and MS were in hollow spherical shape with symmetric hexagonal crystal. N2adsorption-desorption results indicated that both MS-Bu and MS had Ⅳ physisorption isotherms and their pore distributions were narrow and uniform. The experimental results showed that the activities of MS-Bu in ethylene homo-polymerization and co-polymerization of ethylene and 1-hexene were high，which were 6 122 and 5 998 g/g respectively.

hollow spherical mesoporous silica material；metallocene catalyst；ethylene polymerization

1000-8144（2012）01-0027-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 25；［修改稿日期］2011 - 09 - 19。

亢宇（1975—），女，北京市人，博士，高级工程师，电话 010-59202717，电邮 kangy.bjhy@sinopec.com。联系人：张明森，电话 010-59202712，电邮 zhangms.bjhy@sinopec.com。

中国石化北京化工研究院院控项目（B6001-10ZS0215）。

（编辑 王小兰）