活性炭液相吸附脱除二甲基二硫醚

曹国强，郑辉东，邹文虎，王碧玉

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

研究开发

活性炭液相吸附脱除二甲基二硫醚

曹国强，郑辉东，邹文虎，王碧玉

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

通过椰壳活性炭对模拟硫酸盐松节油进行液相吸附脱硫的研究，考察了活性炭的结构和表面化学对活性炭吸附的影响。通过Gaussian03计算模拟油中各化合物的化学硬度，根据软硬酸碱理论解释表面化学对该吸附过程的影响。同时考察了活性炭吸附过程的热力学性质。结果表明，由于吸附体系中的二甲基二硫醚和莰烯的化学硬度相接近，活性炭表面的含氧官能团的变化对吸附性能影响不大，但活性炭比表面积和孔结构的变化对吸附性能的影响较为明显；等温吸附平衡数据符合Freundlich等温吸附模型，热力学数据显示该活性炭吸附过程是一个放热、混乱度降低的自发物理吸附过程。

活性炭；吸附；表面化学；吸附热力学；二甲基二硫醚

活性炭是工业上较为常用的吸附剂，具有发达的孔隙结构、结构稳定、饱和后可以再生等特点[1]，并且能有效地吸附各种有机物和无机物，被广泛应用于污水处理、脱硫脱硝、除臭和室内空气净化等领域[2]。

硫酸盐松节油作为松节油的重要来源之一，是重要的精细化工原料。随着我国造纸业的不断发展，硫酸盐松节油的来源日益丰富，且生产成本较低，其生产越来越受青睐[3]。但是粗硫酸盐松节油（crude sulfate turpentine，CST）有明显的恶臭，这是因为油中含有恶臭的有机硫化物，如硫醇、二甲硫醚、二甲基二硫醚（dimethyl disulfide，DMDS）等，且具有较深的颜色，不能直接作为深加工的原料，必须精制达到一定标准[5]。DMDS是CST中常见的硫化物[4]，具有硫醇一样的恶臭，是有毒物质，且在松节油深加工的过程中会引起催化剂的中毒[5]。精制CST的方法有化学氧化法、精馏法和吸附法等[3]。吸附法精制CST是比较常见的一种方法，常用的吸附剂是活性炭，该方法操作简单，能耗低，且不造成二次污染。文献[5]报道过活性炭净化处理CST工艺的研究，结果表明，活性炭具有较好净化效果。

但对于活性炭吸附过程的热力学和活性炭表面化学选择吸附DMDS的机理还未见报道。有鉴于此，本文作者开展了活性炭液相吸附脱除二甲基二硫醚过程的吸附机理和吸附热力学的研究，为基于碳质材料的CST的吸附法深度脱硫技术提供一定的理论依据和实验基础。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂药品

活性炭为北京科诚光华活性炭有限公司生产KC-6椰壳活性炭；采用99.99%的二甲基二硫醚（悟通香料有限责任公司）、α-蒎烯（内含有3.5%的β-蒎烯和莰烯，福建青松股份有限公司）配制模拟硫酸盐松节油；65%～68%的硝酸（国药集团化学试剂有限公司）；30%过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 活性炭的处理方法

活性炭经研磨筛分后得40～60目的样品。将活性炭样品放入烧杯，用去离子水浸泡约1 h后洗去表面的活性炭粉末，置于110 ℃温度下烘干，密封备用。

（1）浓HNO3处理 向一定量经预处理的活性炭中加入8 mol/L 的HNO3溶液进行浸洗，直至无气泡产生，再用蒸馏水反复淋洗至流出液的pH值呈中性，然后将活性炭置于110 ℃下烘干，密封备用。

（2）H2O2处理 取一定量40～60目的活性炭，加入30%H2O2溶液进行浸洗，直至无气泡产生，再用蒸馏水反复淋洗至流出液的pH值呈中性为止。取出活性炭，将其置于110 ℃下烘干，密封备用。

1.3 等温吸附线的测定

用分析天平分别精确称取10 g含有质量浓度为100～900 μg/g的有机硫化物的模拟硫酸盐松节油于25 mL的锥形瓶，然后分别加入0.1 g的40～60目的活性炭，在一定温度下，置于转速为220 r/min的恒温振荡床中震荡24 h后分析样品的平衡浓度。以平衡浓度为横坐标、吸附量为纵坐标绘制吸附等温线。单位质量吸附剂吸附有机硫的量q计算见式（1）。

式中，q为单位质量二甲基二硫醚的吸附量，mg/g；c0为模拟油的吸附初始浓度，μg/g；ce为模拟油吸附平衡浓度，μg/g；m为模拟油的质量，g；mc为加入活性炭的量，g。

1.4 二甲基二硫醚样品浓度分析

吸附前后模拟油中的二甲基二硫醚的浓度采用气相色谱-质谱联用仪分析。气相色谱的条件：型号为DB-5MS的毛细管柱；柱温采用程序升温，柱温60 ℃，停留1min，升温速率5 ℃/min，终止温度为250 ℃；进样口温度260 ℃；分流比60；柱流速1 mL/min。质谱条件：EI离子源，离子源温度为200 ℃；界面温度为250 ℃；采用绝对电压1.2 kV；在SIM模式下，检测出峰时间在2.35～2.55 min内，特征离子峰为93.95 z/m的响应值。

1.5 化学硬度的计算

利用Gaussian03计算模拟硫酸盐松节油中的几种化合物的分子性质，根据硬软酸碱理论的计算方法[6]，按式（2）计算各分子的化学硬度。

式中，η为分子的化学硬度，eV；EHOMO为分子的最高已占轨道的能量，eV；ELUMO为分子的最低未占轨道的能量，eV。

采用PM3方法优化分子构型，采用HF 方法和6-31G基组计算分子轨道能量。

1.6 活性炭结构和表面化学的表征

采用SSA-4200孔隙比表面仪对活性炭比表面积及孔容孔径进行测试，表征活性炭的BET比表面积、总孔容和平均孔径。采用浓度为0.01 mol/L的碱溶液中和活性炭表面的羧基、酚羟基和内酯基，用0.01 mol/L HCl溶液滴定，通过计算得出活性炭酸性含氧官能团的总量[2]。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的活化处理及表面化学对脱除二甲基二硫醚的性能的影响

活性炭是一种微孔比较发达的固体吸附材料，由于不同功能和不同类型的活性炭在制备过程中采用的原材料和制备活化的方法不同[7]，其活性炭的孔径分布情况和表面化学的性质是不同的，而且活性炭表面还会存在一些无机组分，这些性质和组分的存在对活性炭的吸附性能都会有不同程度的影响。其影响的程度是由吸附剂自身的性质、吸附质分子以及吸附体系中其它化合物的化学性质和结构性质共同决定的。本文作者通过对活性炭进行不同的处理改变其结构和表面化学，并分析其孔径分布、比表面积和表面化学的变化。

首先考察了不同的处理方法对活性炭吸附性能的影响，如表1所示。从表1可以看出，浓HNO3和30%H2O2处理的活性炭对吸附性能均有所降低，吸附量分别下降了12.19%和3.02%。由活性炭的结构表征数据可以看出，浓HNO3和30%H2O2处理后的活性炭BET比表面积分别下降了11.3%和2.59%，总孔容积均有所降低。这一现象是由于浓HNO3的强氧化性破坏了活性炭的微孔结构[14-16]，部分微孔塌陷导致活性炭孔道的堵塞或者形成过渡孔。与浓HNO3的氧化处理相比，30%H2O2对活性炭结构的影响较小。

表1 不同处理方法活性炭的物理化学特性和吸附特性的影响

由电子受体-电子供体的相互作用关系[11]可以推出，二甲基二硫醚的硫具有孤对电子，是电子供体，而经过强酸氧化改性后的活性炭表面的酸性羧基含氧官能团有较强的吸电子能力，因此增加活性炭表面的酸性含氧官能团的含量，对二甲基二硫醚的吸附过程是有利的。实验结果表明：活性炭经浓HNO3氧化处理后表面的酸性含氧官能团含量增加了2.5倍，活性炭的吸附量却降低了12.19%；从含氧官能团数量的变化与活性炭的吸附量的变化的差异可以看出，表面化学对该吸附过程的影响较小，可以忽略。这可能是因为活性炭表面的含氧官能团对模拟油中二甲基二硫醚和其它化合物的吸附作用力相近，从而含氧官能团的增加也提高了其它化合物的吸附能力，以致活性炭表面含氧官能团对该体系中硫醚类化合物的吸附选择性没有明显的影响。由此可以看出，影响活性炭液相吸附脱除模拟松节油中的有机硫化物过程的主要因素是活性炭的微孔孔容和比表面积。同时吸附量的下降程度和比表面积的降低程度不是完全的正比关系，说明活性炭吸附二甲基二硫醚的量是与二甲基二硫醚所能达到的吸附位的数量成正比[14-17]。

根据软硬酸碱理论[6]，将酸碱分别划分为硬酸（碱）、软酸（碱）和交界酸（碱），分子的硬软酸碱性可以用化学硬度表示。“硬”和“软”可以表示分子对电子的约束作用程度。而酸碱授受电子的难易在于外层电子被约束的能力。化学硬度反映了分子中的电子轨道受电场作用的变形能力，外界电场对硬度高的分子的电子轨道很难发生变形；而硬度低的分子的电子轨道容易发生变形[8]。酸碱理论认为，在吸附过程中，具有相同化学硬度的酸碱有较强的吸附选择性，即“软亲软，硬亲硬”的原则。通过计算吸附质和吸附剂的化学硬度，可以为判断不同化合物在同一吸附剂表面的吸附作用的强弱提供参考。

在硫酸盐松节油和模拟硫酸盐松节油中含有3.5%的其它组分，如β-蒎烯和莰烯，这些物质与二甲基二硫醚可能在活性炭表面形成竞争吸附。使用量子化学计算模拟松节油中主要的几种化合物的分子轨道能和化学硬度，计算结果如表2所示。从表2中数据可以看出，二甲基二硫醚和莰烯的化学硬度比较接近，而α-蒎烯相对其它的几种物质是偏软的物质。

Alfarra等[12]认为石墨微晶的中央是局部化学硬度较低的偏“软”区域；而边缘由于存在化学硬度较高的杂原子和官能团，存在局部化学硬度较高的偏“硬”区域。对于吸附质较“软”的酸碱相互作用的吸附过程，活性炭的比表面积是吸附的控制因素[8]。因此，比表面积较大的活性炭具有较高的吸附容量；而对于吸附质较“硬”的酸碱相互作用的吸附过程，含氧基团的数量则是吸附的控制因素。因此，在化学硬度相近的吸附体系中，氧化处理增加活性炭表面的含氧官能团的数量对活性炭的吸附性能影响不大，在该体系中吸附性能的控制因素是较大的比表面积和孔容，这一推断与上述实验结果相一致。

表2 不同化合物的分子轨道和化学硬度

2.2 吸附等温线及吸附热力学

2.2.1 吸附等温线

吸附等温线是吸附过程的重要性质，是考察活性炭吸附性能的重要指标。不同温度下二甲基二硫醚在活性炭上的等温吸附线见图1。

图1 活性炭在不同温度下的吸附等温线

由图1可见，随着模拟油中的二甲基二硫醚质量分数的增加，二甲基二硫醚在活性炭上的吸附量随之增加，且随着体系温度的升高，硫醚在活性炭上的吸附量却在降低，说明高温不利于活性炭的脱硫，该过程是一个放热过程。

该过程的等温吸附线可以用Freundlich等温吸附方程拟合，拟合结果见表3，不同温度下的拟合关联度R2＞0.96，说明活性炭液相吸附脱硫过程的等温吸附符合Freundlich等温吸附。随着温度的升高，KF随之降低，说明升温是不利于吸附过程的。在不同的温度下，n都大于1，说明活性炭吸附二甲基二硫醚的过程是“优惠吸附”。

2.2.2 吸附热力学

吸附热力学是研究吸附过程的重要性质。研究吸附热力学可以了解吸附过程的驱动力、程度和趋势，而且对活性炭的吸附过程的特点、规律以及吸附机制的解释有重要的意义[7]。吸附过程的热力学函数ΔG、等量吸附焓ΔH和吸附熵ΔS可以分别由Niwas、Van’t Hoof和Gibbs等方程计算得到。吸附焓根据Clausius-Clapeyron方程[10]计算，见式（3）。

表3 二甲基二硫醚的等温吸附数据的拟合

式中，ΔH为一定平衡吸附量所对应的吸附焓，kJ·mol－1；R为理想气体常数，8.314×10－3kJ/(mol·K)。

式（3）经积分变换得式（4）。

积分变换后发现，lnce与1/T成关联的线性关系，以lnce对1/T作图，见图2。

吸附自由能可以通过Gibbs方程由吸附等温线推导得到[7]，见方程式（5）、方程式（6）。

将式（6）代入式（5）得到的吸附自由能与q'无关，q'与x满足Freundlich模型。有文献[18]推导可以得到式（7）。

式中，n为Freundlich方程指数；x为溶液中吸附质的摩尔分数；ΔG'为单位质量的吸附剂的吸附自由能，J/g；q'为单位质量吸附剂的吸附量，mol/g；ΔG为吸附过程的自由能，J/mol。

吸附熵变可以按Gibbs-Helmholtz方程计算，见式（8）。

吸附焓ΔH可以由图2中不同吸附量下的直线斜率求得，式（6）计算自由能ΔG，式（7）计算吸附熵ΔS。不同吸附量下的等量吸附焓、吸附自由能以及吸附熵的数据计算结果见表4。

由表4可以看出，不同吸附量下的ΔG均小于0，表明该过程是自发的过程。一般物理吸附的ΔG的大小为－20～0 kJ/mol，化学吸附的ΔG在－400～80 kJ/mol的范围内，本实验研究的活性炭吸附过程的ΔG的数值在物理吸附自由能大小范围内。ΔG随着温度的降低而降低，表明温度是影响ΔG变化的重要因素。

表4 活性炭吸附二甲基二硫醚的热力学参数

图2 不同吸附量的lnCe对1/T作图直线

吸附焓ΔH＜0，表明活性炭吸附二甲基二硫醚的过程是一个放热的过程，升高温度不利于活性炭的吸附脱硫过程，这与不同温度下吸附实验的结果是一致的。ΔH的绝对值随着吸附剂上二甲基二硫醚的增加而降低，可能是由于吸附剂表面活性位能量的不均匀性所致[13-14]。初始，二甲基二硫醚吸附在高能量的吸附位上，随着高吸附位的减少。接着二甲基二硫醚转向吸附在活性炭表面的低能量吸附位上，从而使得在低吸附量时的吸附焓较高，随着吸附量的增加，吸附焓也逐渐降低。在吸附过程中，吸附剂表面的吸附质和溶液中吸附质的相互作用会降低吸附过程的吸附焓。ΔS＜0说明吸附过程是一个混乱度降低的过程。

3 结 论

由于模拟硫酸盐松节油中的各种化合物的化学硬度较为接近，活性炭表面的酸性含氧官能团总量的变化对活性炭的吸附性能没有明显的改变，但是比表面积和孔容的变化会明显改变活性炭的吸附性能。结果表明，比表面积和孔容是活性炭吸附脱除二甲基二硫醚过程的主要影响因素。

活性炭液相吸附脱除二甲基二硫醚主要是物理吸附过程，吸附等温数据符合Freundlich等温吸附模型，可以由该吸附模型描述该体系的等温吸附过程。热力学数据表明，活性炭吸附二甲基二硫醚是一个放热、混乱度降低和自发的吸附过程。

综上所述，采用活性炭液相吸附净化硫酸盐松节油的过程中，选择较大比表面积和孔容的活性炭，且吸附温度不宜过高。

符号说明

C0——二甲基二硫醚初始浓度，μg/g

ce——二甲基二硫醚平衡浓度，μg/g

EHOMO——分子的最高已占轨道的能量，eV

ELUMO——分子的最低未占轨道的能量，eV

ΔG——吸附自由能，kJ/mol

ΔG'——单位质量的吸附剂的吸附自由能，J/g

ΔH——等量吸附焓变，kJ/mol

KF，K——Freundlich吸附平衡常数

M——模拟油质量，g

N——Freundlich常数

mc——吸附剂 (活性炭 )的质量，g

q——吸附量，mg/g

q'——单位质量吸附剂的吸附量，mol/g

R——理想气体常数

ΔS——吸附熵变，J/(mol·K)

T——吸附温度，K

X——吸附质的摩尔分率

η——分子的化学硬度，eV

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Removal of dimethyl disulfide compounds from sulfate turpentine by activated carbon adsorption

CAO Guoqiang，ZHENG Huidong，ZOU Wenhu，WANG Biyu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian，China）

Activated carbons of coconut shell were tested as adsorbents of removing dimethyl disulfide and the effects of surface chemistry and pore structure on the adsorptions were investigated. Chemical hardness was computed to interpret the effect of surface chemistry on the adsorptions by Hard and Soft Acids and Bases （HSAB） theory. Moreover the thermodynamic property of the adsorptions was studied. The results show that the number of acid oxygen functional groups has little influence on the adsorptions due to the similar chemical hardness among compounds in sulfate turpentine. However specific surface area and pore volume have great impact on the adsorption. The adsorption isotherms of dimethyl disulfide on the activated carbons fit the Freundlich model and equation satisfactorily. And the result of adsorption thermodynamics shows that the adsorption of dimethyl disulfide on activated carbon is an exothermic，low-disordered and spontaneous process.

activated carbon；adsorption；surface chemistry；adsorption thermodynamics；dimethyl disulfide

TQ 914.3

A

1000-6613（2012）06-1357-06

2011-12-13；修改稿日期：2011-12-27。

曹国强（1985—），男，硕士研究生。联系人：王碧玉，副教授，硕士生导师。E-mail wangby@fzu.edu.cn。