V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液的化学合成及性能

陈孝娥，崔旭梅，王 军

（攀枝花学院钒钛材料省级工程技术中心，四川 攀枝花 617000）

研究开发

V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液的化学合成及性能

陈孝娥，崔旭梅，王 军

（攀枝花学院钒钛材料省级工程技术中心，四川 攀枝花 617000）

钒电池是一种高效储能装置，钒电池电解液直接影响电池性能。本文以V2O3、V2O5和H2SO4为原料，化学合成了用于钒电池的V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液，研究了无水乙醇与焦磷酸钠作为添加剂对电解液稳定性和电化学活性的影响。实验结果表明，当V2O3/V2O5质量比为7.2∶1时，可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比为1.0的电解液；添加剂的加入能提高电解液的稳定性和电化学反应活性。

钒电池；电解液；添加剂；稳定性

近年来，世界能源的紧缺及环境污染的不断加剧对新型能源技术和高效储能系统提出了新的要求。钒电池是一种新型无污染的电化学储能装置，因其具有循环寿命长、设计灵活、响应快、深度放电及维护费用低等优点而受到人们的关注[1-2]。电解液是全钒氧化还原液流电池电化学反应的活性物质，是电能的载体，其性能的好坏直接影响电池性能，从而成为研究的热点。

目前文献对VOSO4电解液制备[3-5]及其正负极电解液稳定性研究[6-8]的报道较多，如：吴雄伟等[5]以冶金级V2O3和V2O5为原料，采用混合加热和自催化强化溶解相结合的方法制备钒电解液；Li等[6]研究了有机添加剂对钒电池正极液的影响，结果表明，山梨醇的加入不仅能改善V(Ⅴ)的溶解性，还能提高V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对的电化学反应活性。但文献对含有50%V3+和50%V4+的电解液[记为V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液]的制备及稳定性研究的报道较少。本文以V2O3、V2O5和H2SO4为原料，采用化学方法制备钒电池用V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液，考察了无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂对V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液的稳定性和电化学活性的影响。

1 实 验

1.1 电解液的制备

以V2O3、V2O5及H2SO4为原料，通过煅烧-溶解的方法得到V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液，采用电位滴定法以PHS-3C酸度计测量电解液中V(Ⅲ)和V(Ⅳ)离子浓度[9]。然后加入无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂得到含有添加剂的电解液。实验中V2O3产自攀枝花钢铁公司，其余试剂均为分析纯。

1.2 电化学性能测试

循环伏安测试：在CHI660C 电化学工作站上测试电解液的循环伏安特性，测试系统采用三电极体系，铂片电极为对电极和工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别采用加入无水乙醇和焦磷酸钠混合添加剂前后的电解液进行实验，扫描速度均为0.05 V/s。

充放电测试：全钒液流电池连续的充放电测试在高精度电池测试系统上进行，自制的复合电极作为电池的正负极，电极面积均为25 cm2，加入无水乙醇和焦磷酸钠混合添加剂前后的电解液作为电池正负极电解液，电解液的浓度为2.5 mol/L，V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比为1.0，测试在室温下进行。

2 结果讨论

2.1 反应物配比的影响

电解液中V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比随V2O3/V2O5质量比的变化关系如图1所示。从图1中可以看出随着V2O3/V2O5质量比的增加，V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比逐渐增加，当V2O3/V2O5的质量比为7.2∶1时，可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比为1.0的电解液。

2.2 稳定性考察

图1 V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比随V2O3/V2O5质量比的变化关系

按1.1节方法配制总钒浓度为2.5 mol/L， V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比为1.0的电解液。将此电解液放在室温下静置，观察出现沉淀时间，现将静置结果列于表1。从表1可以看出，加入无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂能够很好地抑制钒离子结晶，电解液的稳定性随乙醇添加入量的增加先增强后减弱。据相关报道[10]，钒离子硫酸溶液介于真溶液与胶体之间，钒离子在溶液中以钒氧水合离子及细小胶体微粒的形式存在。实验中加入的少量焦磷酸钠可能与钒氧水合离子的质点形成稳定的络合物，这会降低溶液的过饱和度，从而起到阻止沉淀析出稳定溶液的作用。而加入的乙醇是亲水性物质，当其含量较低时，可被吸附在胶体微粒的表面形成水化膜，提高钒离子在溶液中的分散度，增强溶液稳定性；但当其含量增加时，会使溶液中的自由水分子减少，降低溶液的稳定性。

表1 添加剂浓度对钒电解液稳定性的影响

2.3 循环伏安分析

加入无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂前后电解液的循环伏安曲线如图2所示，在-0.1～2.1 V范围内，曲线的A峰对应是V(Ⅳ)到V(Ⅴ)的氧化峰，B峰对应是V(Ⅴ)到V(Ⅳ)的还原峰，C对应是V(Ⅲ)到V(Ⅱ)的还原峰。从图2中可以看出，加入添加剂后电解液的氧化、还原反应峰电流比空白均有所增大，而峰电位差有所缩小，表明添加剂对钒离子的氧化还原反应有电催化作用。这是因为乙醇中的—OH能够有效催化钒离子氧化还原反应的进行，钒离子结合乙醇后更利于向电极表面吸附，加速电极表面电子之间的转移和传递，降低反应电阻，提高反应效率。

2.4 充放电性能测试

用加入无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂前后的电解液组装电池，在50 mA/cm2电流密度下进行充放电测试，其充放电曲线如图3所示。从图3中可以看出，加入添加剂后电池的充电和放电时间都有所延长。这与循环伏安分析结果相一致，含有更多结合乙醇的钒离子向电极表面扩散，导致溶液界面上的电荷量增加，提高了电解液的电化学活性，使电池电解液的有效利用率增加。

图2 加入添加剂前后电解液的循环伏安曲线

图3 加入添加剂前后电池的充放电曲线

3 结 论

以V2O3、V2O5以及H2SO4为原料，通过煅烧-溶解的方法可以得到V(Ⅲ)/V(Ⅳ)离子浓度比为1.0的钒电解液。加入无水乙醇与焦磷酸钠混合添加剂能够很好地抑制钒离子结晶，提高电解液的稳定性；同时能加速电极表面电子之间的转移和传递，提高电解液的电化学活性。

[1] Vijayakumar M，Sarah D Burton，Cheng Huang，et al. Nuclear magnetic resonance studies on vanadium(Ⅳ) electrolyte solutions for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources，2010，195：7709-7717.

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Study on the chemical synthesis and the performance of V(Ⅲ)-V(Ⅳ) electrolyte

CHEN Xiao’e，CUI Xumei，WANG Jun
（Engineering Technology Research Center of Vanadium-Titanium Materials of Sichuan Province，Panzhihua University，Panzhihua 617000，Sichuan，China）

Vanadium redox flow battery is a highly efficient storage energy installs. The electrolyte influence the battery capacity directly. V(Ⅲ)-V(Ⅳ) electrolyte of vanadium redox flow battery was prepared by chemical method with V2O3，V2O5and H2SO4in this paper. The impacts of the additives of alcohol and sodium pyrophosphate on the stability and the electrochemical activity of electrolyte were investigated. The experimental results showed that the electrolyte with V(Ⅲ)/V(Ⅳ) concentration ratio of 1.0 was acquired with the V2O3/V2O5mass ratio of 7.2∶1. And the stability and the electrochemical activity of the electrolyte were improved by adding the additives.

vanadium redox flow battery；electrolyte；additive；stability

O 614.51+1

A

1000-6613（2012）06-1330-03

2011-12-02；修改稿日期：2012-01-09。

四川省青年科技基金项目（08 ZQ 026-067） 。

及联系人：陈孝娥（1979—），女，讲师，主要研究方向为电化学。E-mail cxepzh@126.com。