新型碳三液相加氢催化剂工业侧线评价

朱宝兴，李来风，林 宏，韩 伟，谭都平，张 峰

（1中国石油四川石化公司，四川 彭州 611900；2中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060；3中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

应用技术

新型碳三液相加氢催化剂工业侧线评价

朱宝兴1，李来风2，林 宏3，韩 伟3，谭都平3，张 峰3

（1中国石油四川石化公司，四川 彭州 611900；2中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060；3中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

以兰州石化24万吨乙烯车间裂解料为原料，模拟工业装置工况，LY-C3-A与对比催化剂1000 h活性和稳定性试验结果表明：在其它工艺相同条件下，LY-C3-A入口温度比对比剂低5～8℃、床层温升高2.3 ℃，LY-C3-A丙烯转化率优于对比剂4个百分点，且LY-C3-A催化剂丙烯选择性高于对比剂10个百分点。评价结果证明LY-C3-A综合性能优于对比剂且达到工业装置应用要求。

碳三馏分；选择加氢；加氢催化剂

乙烯工业装置上烃类裂解产生的裂解气中含有乙炔0.1%～0.5%（质量分数，下同），甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）0.2%～0.9%。在裂解气分离过程中，乙炔富集于C2馏分，甲基乙炔和丙二烯（MAPD）富集于C3馏分，且C3馏分中的MAPD摩尔分数为1%～5%。为获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标，且工业生产中对聚合级丙烯中所含的MAPD的限制日益严格[1]。

工业上大多采用催化选择加氢以脱除MAPD。这一过程分为气相加氢和液相加氢2 种工艺。液相加氢具有较多优点：工艺流程简单，反应温度低，能耗低，绿油生成量低，催化剂使用寿命长并节省建设投资[2]。20世纪80年代国内外很多新建的乙烯装置都采用美国Lummus 公司与北京化工研究院合作开发的单段床液相加氢工艺，兰州石化24万吨乙烯装置也采用该加氢工艺，其所用催化剂是德国南方化学公司开发的G-68HX。

近年来，随着乙烯装置技术水平的提高和国内外乙烯厂的改扩建，其处理能力提高了30%～110%，裂解深度加大，C3馏分中杂质MAPD含量增大至4.0%～6.0%，甚至可高达7.0%～10.0%，远远高于单段床工艺的要求（即反应器进口MAPD含量为2%）。当前工业操作上的解决方案是不断增加循环量，稀释C3馏分中MAPD的浓度，满足工艺要求，从而维持正常运转。不过也需要扩大反应器容积和物料管线尺寸，这样不但增加催化剂用量，提高了投资成本，而且加大了装置能耗。因此，有必要从C3馏分液相选择加氢工艺（单段床）和相应C3液相加氢催化剂两方面寻找突破口，以适应乙烯装置技术的不断创新。

中国石油石油化工研究院以乙酸钯为活性组分前体，采用新型制备工艺，开发出了C3液相加氢催化剂LY-C3-A。该剂1000 h侧线评价结果表明：入口MAPD质量分数为3.5%～5.5%，LY-C3-A催化剂综合性能优于对比剂，LY-C3-A催化剂丙烯选择性50%～85%，MAPD转化率75%～99%，具备工业应用条件。

1 试验部分

1.1 试验装置及催化剂装填

侧线试验在300 mL绝热床评价装置上进行。LY-C3-A装填于反应器中，装填量均为200 mL。为了便于控制反应温升，装填前采用100 mL惰性瓷球将催化剂均匀稀释。工艺流程如图1所示。

1.2 催化剂制备

图1 试验装置工艺流程图

以乙酸钯为活性组分前体进行催化剂制备；采用等体积法进行助剂浸渍，后经干燥、焙烧制得C3液相加氢催化剂LY-C3-A。

1.3 催化剂物性

用于裂解C3馏分加氢性能考察侧线试验的催化剂为石油化工研究院研制开发的裂解C3馏分加氢催化剂LY-C3-A和工业用裂解C3馏分加氢催化剂（对比剂）。催化剂的物化性质对比如表1所示。

表1 LY-C3-A和对比剂催化剂物化性质对比

1.4 分析仪器与方法

使用安捷伦7900型气相色谱仪进行物料分析，分析方法为百分比归一法，标气为裂解气（大连特种气体有限公司）。

2 结果与讨论

2.1 入口温度对比

入口温度是衡量催化剂加氢活性优劣的一个重要指标，在达到相同产品指标要求的情况下，入口温度越低表明催化剂加氢活性越高，入口温度提升幅度越慢表明催化剂稳定性越好。LY-C3-A和对比剂入口温度对比如图2所示。LY-C3-A起始入口温度为28 ℃，30天后升为33 ℃；对比剂起始入口温度为33 ℃，20天后升为40 ℃。

图2 LY-C3-A与对比剂入口温度对比

由图2可以看出LY-C3-A催化剂运转入口温度较对比催化剂低5～8 ℃，具有更好的低温加氢活性。同时在催化剂运转期间，对比剂提温时间早于LY-C3-A10天左右，且提温幅度高于LY-C3-A 7 ℃，说明LY-C3-A催化剂比对比剂有更高的初活性，且活性稳定性优于对比剂。

2.2 催化剂出口温度对比

相同原料时，催化剂的出口温度代表了催化剂的加氢活性。出口温度越高则表示其加氢反应热越多，因此其加氢活性也越高。催化剂出口温度对比见图3，可见LY-C3-A起始出口温度为57.4 ℃，30天后升为59.6 ℃左右；对比剂起始出口温度为55.2℃，20天后升为57.5℃左右。

图3 LY-C3-A与对比剂出口温度对比

2.3 催化剂表征及机理分析

2.3.1 载体酸度表征

在MAPD选择性加氢过程中，将不可避免地生成“绿油”。产生“绿油”的主要原因为催化剂中含有一定量的活性酸中心，酸中心可使MAPD生成半氢化状态的自由基，进而与相邻的MAPD反应生成“绿油”。吡啶红外分析谱图及酸量如图4和表2所示。

图4 催化剂LY-C3-A与对比剂吡啶红外分析谱图

表2 催化剂LY-C3-A与对比剂总酸量对比表

由图4和表2可以看出，催化剂LY-C3-A较对比剂有较低的酸度，其总酸量约为对比剂的65%。较低的酸量可使催化剂在“绿油”生成量降低的同时，具有较好的丙烯选择性。

2.3.2 催化剂TPR表征

在催化剂制备过程中，通过加入助剂形成新的钯合金型活性中心，使催化剂在保持较高活性的同时提高了催化剂的丙烯选择性。图5为催化剂LY-C3-A的TPR表征谱图。

图5 催化剂TPR表征谱图

由图5可以看出两种氧化物的还原形成单峰，表明Pd和Ag两种金属形成了合金，Ag进入Pd的晶格中，增加了Pd原子之间的间距，改变了Pd的空间结构，减少了强吸附物种的形成，提高了催化剂的选择性。

2.4 催化剂1000h侧线评价结果

催化剂侧线评价装置安装于兰州石化24万吨乙烯车间内部，原料直接来源于工业原料管线，C3原料组成及催化剂评价工艺操作条件分别如表3、表4所示，结果见图6、图7。

表3 C3原料组成

表4 评价工艺操作条件

图6 催化剂LY-C3-A侧线评价丙烯选择性变化趋势

图7 催化剂LY-C3-A侧线评价MAPD转化率变化趋势

催化剂LY-C3-A 于2011年4月15日装剂还原，4月16日开车。4月20日由于烯烃车间出现设备故障停车20天，5月11日重新开车。在1000h侧线评价期间，LY-C3-A催化剂丙烯平均选择性65%～75%，MAPD平均转化率90%左右。由于车间C3原料中MAPD含量波动较大（2.4%～3.8%），致使氢炔比范围变化较宽（0.8～1.5）。当氢炔比在1.4～1.5时，丙烯选择性在50%以下，但此时的MAPD转化率接近100%；当氢炔比在0.8～1.1时，MAPD转化率在70%左右，但此时的丙烯选择性在85%以上。在1000h侧线评价期间，LY-C3-A催化剂产品指标达到车间工业要求，且性能优于对比剂，具体数据见表5。

表5 LY-C3-A与对比剂1000h实验数据对比

3 结 论

中国石油石油化工研究院开发的新型C3液相选择加氢催化剂LY-C3-A经1000 h侧线评价结果表明：LY-C3-A催化剂在入口MAPD含量为2.4%～3.8%，氢炔比为1.0～1.5时，平均丙烯选择性为65%～75%，MAPD平均转化率＞85%，综合性能优于对比剂，达到工业应用要求。

[1] 王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术[M]. 北京：中国石化出版社，2000：501-545.

[2] 张世忠，戴伟，等. 新型C3液相选择加氢催化剂的工业应用[J].化工进展，2008，27（3）：464-467.

Industrial sideline evaluation of a new catalyst for C3fraction liquid phase selective hydrogenation

ZHU Baoxing1，LI Laifeng2，LIN Hong3，HAN Wei3，TAN Douping3，ZHANG Feng3
（1Petrochina Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，Pengzhou 611900，Sichuan，China；2Petrochina Lanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Lanzhou 730060，Gansu，China；3Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

A new catalyst used for C3fraction liquid phase of Lanzhou Petrochemical Company 240 thousand annual ethylene workshop and industrial equipment conditions were simulated. The results of stability and 1000h activity of LY-C3-A and contrast-catalyst show that the bed temperature is 2.3 ℃higher than that of contrast-catalyst even under the condition that inlet temperature of LY-C3-A is 5—8 ℃lower than that of contrast-catalyst. The results indicate that selective hydrogenation effect of LY-C3-A is better than that of contrast-catalyst. Comprehensive properties of LY-C3-A are superior to that of contrast-catalyst and the catalyst teaches the requirements industrial application.

C3fraction；selective hydrogenation；hydrogenation catalyst

TE 65

A

1000-6613（2012）06-1379-04

2012-03-13；修改稿日期：2012-04-05。

朱宝兴（1960—），男，高级工程师，主要从事石油化工研究。联系人：张峰，博士，主要从事C3馏分加氢研究。E-mail zhangfeng81@petrochina.com.cn。