长叶烯精馏过程中较轻组分的收集*

汤星月 关继华 吴建文 黎贵卿 陆顺忠,2

（1.广西壮族自治区林业科学研究院，南宁 530004；2.广西马尾松工程技术研究中心，南宁 530004）

重质松节油是松脂加工的主要副产物[1]，主要以倍半萜类物质如长叶烯、β-石竹烯为主，含有少量单萜类物质如α-蒎烯、β-蒎烯等[2]。目前关于重质松节油的研究主要集中于长叶烯的分离，即以分离高纯度长叶烯为目的，展开破坏β-石竹烯的相关研究[3-5]。破坏β-石竹烯而保留长叶烯的原因除长叶烯含量比β-石竹烯高外，还因为长叶烯性质更为稳定，不易被破坏[2]。很多学者致力于以化学法、酶法破坏β-石竹烯的结构，从而达到分离高纯度长叶烯的目的[6-8]。这些方法因化学试剂的大量使用不仅造成极重的环境压力，也因投入成本极高及实施环境苛刻而无法实现规模化生产。实际生产中，长叶烯分离多采用减压间歇精馏法[9]。此法将原料投入至塔釜，通过蒸汽加热辅以抽取真空，操作简便易学，设备及人工投入较少，对环境影响也极小[10-11]。

在重质松节油中分离长叶烯过程中温度逐渐升高，其中较轻组分会逐步被分离和冷却，若不及时将其排出，会影响长叶烯产品的纯度与得率[12-13]。在已有研究中，极少有人关注重质松节油中较轻组分的分离，较轻组分虽含量较少，但工业价值不可小觑。α-蒎烯与β-蒎烯是许多化工产品及药品合成的前体物质[14-16]，假设1 t重质松节油含有20 kg α-蒎烯和3 kg β-蒎烯，在单离长叶烯过程中至少能回收70%～80%的α-蒎烯、β-蒎烯，以目前市场价计算，重质松节油可增加利润约500 元/t。新常态下，林业资源得到整合，与之对应的精深加工需投入更多研究，为林业资源的综合发展提供技术支撑[17]。

本文收集重质松节油单离长叶烯过程中的较轻组分，检测并计算其中α-蒎烯、β-蒎烯得率，以期为提升重质松节油深加工附加值，丰富重质松节油深加工产品提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

重质松节油及重质松节油精馏产品由广西国有钦廉林场乌家分场提供；α-蒎烯、β-蒎烯由广西林科院提供。

1.2 设备

GC-2014 型气相色谱仪，日本岛津公司；减压间歇精馏装置，广西国有钦廉林场木本香料加工厂。

1.3 试验方法

1.3.1 重质松节油精馏

采用间歇减压精馏法对重质松节油进行分离，投料量为5.8 t，当塔釜温度为100℃时开始收集产品并计量。α-蒎烯、β-蒎烯得率计算如下：

1.3.2 气相色谱法检测

色谱柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样量0.1 μL，进样口温度250 ℃。检测器温度280 ℃，初始温度70 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持8 min，分流比65∶1。

2 结果与分析

2.1 重质松节油原料组分检测

图1 为重质松节油原料气相色谱图，图2 与图3 分别为α-蒎烯和β-蒎烯的气相色谱图。如图2、3 所示，α-蒎烯保留时间为5.037 min，β-蒎烯保留时间为5.683 min，因此对重质松节油中α-蒎烯、β-蒎烯进行定性，积分后得出原料中α-蒎烯含量为1.949%，β-蒎烯含量为0.388%。

图1 重质松节油的气相色谱图 Fig.1 Gas chromatogram of heavy turpentines

图2 α-蒎烯的气相色谱图 Fig.2 Gas chromatogram of α-pinene

2.2 重质松节油精馏组分检测

α-蒎烯和β-蒎烯同样是香料行业重要的原料，相关研究也较多[18-20]。但对重质松节油中α-蒎烯、β-蒎烯的单离几乎未有研究，主要因为α-蒎烯、β-蒎烯在重质松节油中含量极低。在重质松节油单离长叶烯过程中，塔釜温度逐渐上升，塔顶温度也随之升高，其中一些较轻组分逐渐被分离，随后被冷却。若不能及时将这些轻组分收集，当塔釜温度达到150 ℃时，收集的长叶烯产品中会混入这些轻组分[21-22]，从而影响长叶烯的得率与纯度。多数工厂即便收集了重质松节油精馏初期（即塔釜温度低于110 ℃）的产品，也未能对其中轻组分进行开发利用。

试验精馏过程共收集到轻组分184.59 kg。图4 为产品的气相色谱图，表1 为α-蒎烯、β-蒎烯得率及回收率。

图4 重质松节油精馏轻组分气相色谱图 Fig.4 Gas chromatogram for heavy turpentine components during rectification

如图4 所示，α-蒎烯为重质松节油精馏轻组分产品中含量最高的组分，β-蒎烯含量较少。并且与原料相比，结果有一定的富集效果。

如表1 所示，产品中α-蒎烯含量达43.945%，β-蒎烯含量达10.202%。

表1 产品中α-蒎烯、β-蒎烯得率及回收率Tab.1 Yield and recovery rates of α-pinene and β-pinene in heavy turpentine products

重质松节油本身由沸点较高的物质组成，仅含有少量沸点低的组分，且单离长叶烯的过程中升温速率快，导致α-蒎烯、β-蒎烯得率较低[23]。从产品中的α-蒎烯和β-蒎烯含量来看，减压间歇精馏重质松节油可富集部分较轻组分；但从得率和回收率计算结果来看，方法条件还需进一步调整，如当塔釜温度达到100 ℃左右应暂停升温[24]，保持一段时间，让α-蒎烯和β-蒎烯充分分离，以提升得率和回收率；采用变回流比方式从重质松节油中直接分离α-蒎烯、β-蒎烯[25]；或向重质松节油轻组分中加入共沸剂[26-27]。增加重质松节油深加工产品多样性，提升重质松节油工业附加值。

3 结论

重质松节油在精馏长叶烯过程中，可对其中较轻组分α-蒎烯和β-蒎烯进行富集，但升温速率过快会减弱较轻组分回收效果。为丰富重质松节油深加工产品，更好地分离α-蒎烯、β-蒎烯，可对现有工艺参数进行调整，仅延长精馏过程时间，既不浪费原料，又增加产品多样性。此外，若对分离效果有更高要求，可将收集到的轻组分产品投入热敏性精馏塔中进行精确分离。