粒度对纳米铜在稀硫酸中溶解性的影响

崔子祥，薛永强，李 冰，李 萍

（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2山西大学环境科学与工程研究中心，山西 太原 030006）

研究开发

粒度对纳米铜在稀硫酸中溶解性的影响

崔子祥1，薛永强1，李 冰1，李 萍2

（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2山西大学环境科学与工程研究中心，山西 太原 030006）

首先从理论上分析了纳米铜在稀酸中溶解的可能性，导出了溶解度与粒度间的热力学关系式；然后测定了不同粒径的纳米铜在稀硫酸中的溶解度，讨论了粒度对纳米铜在稀酸中溶解的影响规律。研究结果表明：粒度对铜在稀酸中的溶解度影响很大；不溶解于稀硫酸中的块状铜，制备成一定粒度的纳米铜后能够溶解于稀酸中，粒度越小溶解度越大；并且纳米铜溶解度的对数与其粒径的倒数呈线性关系；其实验结果与理论分析完全一致。

纳米铜；粒度；溶解性；稀硫酸

纳米铜粒子由于存在小尺寸效应、表面界面及量子尺寸等效应，所以具有独特的不同于宏观金属块体材料的物理化学性质[1]，因此在光学、电子、催化、抗菌、润滑、导电涂层、聚合物填充改性[2-6]等领域得到了广泛的应用，并受到人们越来越多的关注。研究粒度对纳米粒子溶解性的影响在纳米材料应用、纳米催化、贵重金属的分离富集、药物溶解、脱色、痕量元素分析等方面有着重要的科学意义和应用前景。

但是，目前关于纳米技术的研究主要集中在不同粒径纳米粒子的制备、影响粒径大小因素及其在各领域的应用等方面。对于纳米难溶金属的溶解性研究得很少。

根据金属活动顺序表，铜是不能溶于稀酸的；但纳米铜粉由于其强烈的表面效应而有可能溶于稀酸。关于纳米铜粉在稀硫酸中的溶解、粒度对其溶解性的影响规律及其理论分析的研究尚未见报道。

本文首先对纳米铜粉在稀酸中的溶解进行热力学理论分析，然后采用液相还原法[7-8]制备不同粒径的纳米铜粉，对不同粒径的纳米铜粉在稀硫酸中的溶解性进行实验测定，并讨论粒度对纳米铜粉溶解性的影响规律。

1 纳米铜溶于稀酸的理论分析

1991年，薛永强[9]提出了多相反应中分散相的粒度对其化学平衡有显著影响。1997年，Xue等[10]建立了高分散体相化学反应的热力学理论，导出了化学反应的吉布斯函数、反应焓、反应熵和平衡常数与反应体系中各分散相粒度间的热力学关系式，讨论了粒度、表面张力及颗粒的形状对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律。研究结果表明：反应物粒径越小，比表面能就越大，反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm就越小，当ΔrGm由正值小到负值时，化学反应方向便发生了改变。利用这一理论，可对纳米铜在稀酸中的溶解性进行理论分析。纳米铜在稀酸中溶解的离子式见式（1）。根据化学平衡理论，这一溶解反应过程的摩尔吉布斯函数为式（2）。

式中，μCu2+、μH2、μCu和μH+分别为Cu2+、H2、纳米铜Cu和H+的化学势。

根据Xue等[10]高分散体系化学反应的热力学理论，纳米铜的化学势由体相化学势μ和表面化学势μ两部分组成，即式（3）和式（4）。

式中，σ、Vm和d分别为纳米铜的表面张力、摩尔体积和粒径（直径）。

所以可得式（5）。

式中，ΔrGbm为普通铜（大块）溶解反应的摩尔吉布斯函数，见式（6）。

由式（5）可见，减小纳米铜的粒径，可降低ΔrGm的值。虽然普通铜溶于稀酸的ΔrGbm＞0，但ΔrGbm并不大，因而减小纳米铜粒径就可使ΔrGm由正变负，因此粒径小于一定值的纳米铜在稀硫酸中是可以溶解的。

由经典热力学平衡理论可得式（7）。

布斯函数；Kb为普通铜对应的溶解平衡常数；J为指定条件的压力和活度熵，见式（8）。

当溶解反应达到平衡时，ΔrGm=0，J=K（相应于纳米铜的溶解平衡常数）；将式（7）带入式（5）得式（9）。

由式（9）可以看出，纳米铜的溶解平衡常数大于普通铜的溶解平衡常数，并且纳米铜的粒径越小，其溶解平衡常数越大。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

五水硫酸铜、壬基酚聚氧乙烯醚、六亚甲基四胺、二甲酚橙、EDTA、甲醇、氢氧化钠均为分析纯，水合肼（50%）。

集热式磁力搅拌器，XRD-6000型X射线衍射仪。

2.2 纳米铜粒子的制备

称取一定质量的五水硫酸铜固体，用蒸馏水充分溶解配制成一定浓度的硫酸铜溶液备用。取一定量50%的水合肼溶液稀释到一定浓度备用。在上述配制的硫酸铜溶液中加入一定量的壬基酚聚氧乙烯醚和甲醇溶液，充分混合后快速搅拌，水浴升温，滴加水合肼（pH=13，用NaOH溶液调节），反应一段时间后，溶液由蓝色变为赤褐色，抽滤，用乙醇洗涤数次后，制得不同平均粒径的纳米铜粒子，保存在乙醇中，备用。

图1 不同粒径的纳米铜的XRD谱图

采用XRD-6000型X射线衍射仪对纳米铜粒子进行衍射分析。测试条件：Cu靶，石墨片滤波，管压40 kV，电流30 mA，步宽为0.020，以8°/min的速度从20°～80°扫描，把衍射角和主要峰的半峰宽数据代入谢乐（Scherrer）公式，计算出纳米粒子的平均粒径，分别为：25.1 nm、27.7 nm、28.3 nm、29.7 nm、31.1 nm、32.3 nm、35.3 nm、37.5 nm。从8组数据可以看出，通过控制不同条件可以制备出不同粒径的纳米铜粒子，平均粒径为25～37 nm不同粒径纳米铜粉末的XRD图谱见图1。

从图1可以看出，制备的纳米铜粒子各样品都出现了铜晶体的特征衍射峰，衍射图谱与JCPDS卡片纳米铜的标准图谱一致，说明所制备的样品为纳米铜粉末。

2.3 纳米铜在稀硫酸中溶解度的测定

纳米铜在稀硫酸中的溶解度测定如下：准确称取一定量的纳米铜粉，加入到10 mL10%的稀硫酸溶液中，在25 ℃条件下充分搅拌，当达到溶解平衡时（隔一段时间分析溶液中Cu2＋离子的浓度，当浓度不变时），过滤，取一定量溶液用EDTA滴定铜离子的浓度，进而得到纳米铜在稀硫酸中的溶解度。

3 结果与讨论

不同粒径纳米铜在稀硫酸中的溶解度如表1所示。

从表1中数据可以看出，在稀硫酸中不溶解的块状铜，制备成纳米铜粉末后在稀硫酸中已经溶解，能够置换出氢气，并且随着纳米铜粒度的减小，在稀硫酸中溶解度逐渐增大，充分说明物质达到纳米级别时会呈现出普通物质没有的特殊性质，这一定性规律与前文理论分析一致。

表1 不同粒径纳米铜在稀硫酸中的溶解度

图2 lnS与粒径的倒数1/d图像

根据以上数据，利用溶解度的对数lnS对各样品粒径的倒数1/d作图，见图2。

从图2可以看出，溶解度的对数lnS与粒径的倒数1/d具有很好的线性关系。利用这一定量规律可以计算不同粒度的纳米铜在稀酸中的溶解度。

这一定量的线性规律可用前文导出的公式解释如下。

在溶解平衡常数中[式（8）]，因为所用稀酸的氢离子浓度较大，而纳米铜的溶解度很小，以至于达到溶解平衡时对溶液的pH值影响不大，即aH+基本不变，可看作为常数；溶解析出的氢气在恒定温度时在水中的溶解度为常数，即氢气分压pH2恒定，则平衡常数仅与铜离子的活度有关。另外，因平衡时铜离子的浓度很小，其活度系数近似为1，因此平衡常数可表示为K=kcCu2+（k为某一常数），带入式（9）得式（10）。

式中，cCu2+为纳米铜在稀酸中的溶解度；c-o为单位浓度，1 mol/dm3。

从式（10）可知，纳米铜在稀酸中溶解度的对数与其粒径的倒数呈线性关系。这样便从理论上解释了纳米铜粒度对其溶解度影响的定量规律。

4 结 论

粒度对铜在稀酸中的溶解性有显著影响；在通常情况下，块状铜不溶于稀硫酸；但当制备成一定粒度的纳米铜后就可以溶于稀硫酸，其溶解度随着其粒径的减小而增大；并且纳米铜溶解度的对数与其粒径的倒数呈线性关系。

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[10] Xue Yongqiang，Gao Baojiao，Gao Jianfeng. The theory of thermodynamics for chemical reactions in dispersed heterogeneous systems[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1997，191：81-85.

Effect of particle size of nano-copper on the solubility in dilute sulphuric acid solution

CUI Zixiang1，XUE Yongqiang1，LI Bing1， LI Ping2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Research Center of Environmental Science and Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

The possibility that nano-Cu dissolves in a dilute acid was analyzed theoritically，the thermodynamic relation between the solubility and the particle size of a nano-metal was derived. Besides，it was determined that the solubility of nano-Cu with different sizes in the dilute sulphuric acid，and the effect of particle size on the solubility was discussed. The results show that the particle size of nano-Cu has a considerable influence on the solubility in dilute sulphuric acid; the blocky Cu，which is insoluble in a dilute acid，can dissolve in a dilute acid when turned into nano-Cu with certain sizes，and the smaller the diameter，the higher the solubility，and the logarithm of the solubility has linear relation with the reciprocal of the diameter; and the experiment results are in accordance with the theoretic analysis.

nano-Cu；particle size；solubility；dilute sulphuric acid

O 614.121

A

1000-6613（2012）06-1290-04

2011-12-19；修改稿日期：2012-01-20。

国家自然科学基金项目（20773092）。

崔子祥（1973—），男，博士研究生。联系人：薛永强，教授，博士生导师。E-mail xueyqmb@126.com。