小桐子油脂肪酸聚酯多元醇及聚氨酯泡沫的制备和性能

吕 微，蒋剑春，徐俊明，李 静

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）

研究开发

小桐子油脂肪酸聚酯多元醇及聚氨酯泡沫的制备和性能

吕 微，蒋剑春，徐俊明，李 静

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）

研究了脂肪酸环氧-开环-酯化三步反应制备聚酯多元醇，比较了3种不同碘值的脂肪酸原料制备的聚酯多元醇及其聚氨酯泡沫（PUF）性能。脂肪酸碘值越高多元醇的羟值也越高：1#、2#和3#聚酯多元醇羟值分别为：261.47 mgKOH/g、370.28 mgKOH/g和434.49 mgKOH/g。3种多元醇的相对分子量为600～2000。3种泡沫的压缩和弯曲性能与泡沫密度成正比。泡沫SEM分析显示：羟值较高的多元醇泡沫2#和3#泡沫孔结构较规则，以正五边形和正六边形居多；1#泡沫泡孔不规则，易变形。对3种泡沫的TG-DSC、DTG分析结果表明：3种泡沫的热分解温度都约为300 ℃，具有较好热稳定性。

小桐子油脂肪酸；脂肪酸聚酯多元醇；聚氨酯泡沫；性能

在聚氨酯工业中生产聚酯、聚醚多元醇的原料大多采用不可再生的石油化工产品。化石资源的大量消耗和引起的日益严重的环境问题，制约着多元醇和聚氨酯工业的进一步发展。目前，利用天然油脂开发“环境友好”和“绿色环保”的聚氨酯（polyurethane foma，PUF）材料已引起广泛地关注[1-4]。其主要原因一方面是油脂性质活泼，分子内含有双键、酯基或羧基基团，经过适当改性，可制备有不同分子量和官能度的多元醇产物；另一方面是天然油脂基PUF具有良好的化学和物理性能，特别在耐水性和热稳定性上[5-6]。因此，发展以植物油、脂肪酸等生物质为原料的生物基多元醇技术将是实现聚氨酯行业可持续发展的重要途径[7-8]。

但目前植物油脂基多元醇还存在一定的问题：主要是性能的提高和成本的降低。其中，突出的问题是油脂基多元醇羟值较低，较难在聚氨酯硬泡上应用。通常情况下油脂或脂肪酸中90%的双键转化为羟基时按1∶1的比例进行（即1个双键转化为1个羟基官能团）[9-10]，以普遍的大豆油聚醚多元醇为例，理论上双键完全转化时羟值约为 200 mgKOH/g，而对于200 mgKOH/g的多元醇在室温下只适合做半刚性聚氨酯硬泡。要达到制备硬泡的标准，多元醇的羟值应达到450～500 mgKOH/g[10]。

针对植物油脂多元醇羟值较低的问题，对现有的多元醇制备工艺条件进行改进，通过对油脂分子结构的重组，将不饱和双键转化为羟基，并在脂肪酸的羧基上引入甘油，形成4个羟基的高官能度聚酯多元醇。为此，本文以不同碘值的小桐子油脂肪酸为原料，制备聚酯多元醇和PUF，并对多元醇和泡沫进行性能的比较分析。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

小桐子脂肪酸（自制），双氧水，乙酸，浓硫酸，氧化锌，甘油、甲醇等均为分析纯。小桐子油脂肪酸组成见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 分析测试仪器及方法

采用 Waters1515凝胶色谱仪，以四氢呋喃为样品溶剂，聚苯乙烯为参照样，测定多元醇的相对分子质量和含量。分析条件：柱温35 ℃，进样量25 μL，进样浓度3%，流动相四氢呋喃，流速1.0 m L/m in。

表1小桐子油脂肪酸组成及含量

采用 NDJ-79型旋转黏度仪测定多元醇在 25℃的旋转黏度。方法参照GB/T 12008.8—92标准。

采用德国Netzsch409PC同步热分析仪进行TG（热重）和 DSC（差示扫描量热）分析 PUF在受热分解时质量和热量的变化。将泡沫塑料磨成粉末后测定，温度范围 50～700 ℃，升温速度 10 ℃/m in，N2为载气。

采用S3400N-I型扫描电子显微镜观察泡沫结构。将泡沫塑料分别按垂直发泡方向截取5 mm×5 mm×3 mm的薄片，处理后用扫描电镜观察并拍摄照片。

采用CMT4303型微机控制电子万能试验机测定泡沫的压缩和拉伸强度。压缩强度元醇酸值的测定参照GB/T 5530—1998；碘值测定参照GB 9104.1—88；羟基值按GB 12008.3—89标准测定；黏度水分参照GB 12008.6—89测定。

1.2.2 实验原理及聚酯多元醇制备流程

脂肪酸基多元醇制备原理：脂肪酸在浓硫酸的催化作用下与过氧乙酸发生环氧化反应后，以水作为开环试剂水解开环，再与含有活性羟基的化合物酯化制备聚酯多元醇。脂肪酸制备聚酯多元醇流程如图1所示。

1.2.3 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇制备PUF

图1 脂肪酸制备聚酯多元醇流程

（1）发泡方法 采用一步法发泡：将多元醇、多异氰酸酯、水以及其它助剂如催化剂、泡沫稳定剂等一次加入，使链增长、气泡产生及交联等反应在短时间内几乎同时进行，在短时间内发泡并得到具有较高相对分子质量和一定交联密度的泡沫塑料。

（2）泡沫体制备 按表2的基本配方在标准纸杯中称取一定量的多元醇、发泡剂和催化剂等组分，在转速为3000 r/min的条件下搅拌数秒，再加入黑料进行混合，迅速搅拌5～8 s后，进行自由发泡。

表2 发泡基本配方

2 结果与讨论

2.1 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇的性能检测

2.1.1 聚酯多元醇物性分析

以低温结晶分离的 SFAs和 UFAs以及粗 FAs为原料，与过氧乙酸和水的环氧化和水解开环反应、在 ZnO催化作用下与甘油的酯化反应制备脂肪酸基聚酯多元醇。脂肪酸碘值高低是影响多元醇的羟值和旋转黏度的关键。从表3的多元醇基本物性可见，随着碘值增加，聚酯多元醇的羟值提高；25 ℃时多元醇旋转黏度高低依次为 1#＞2#＞3#（3#多元醇较其它两种有更明显的流动性），主要原因是UFAs中C＝C的环氧开环使—OH增多，羟值高，流动性更好；但碘值对多元醇的酸值、水分和密度影响很小。脂肪酸基聚酯多元醇黏度较大的原因也可能是：一方面环氧脂肪酸羟基化过程中存在副反应，生成的羟基有可能会与环氧脂肪酸发生开环反应形成二聚体、三聚体等，造成多元醇黏度明显增大[10]；另一方面在减压蒸馏180 ℃酯化反应过程中发生聚合，也会造成黏度变大。

2.1.2 小桐子油脂肪酸基聚酯多元醇GPC分析

由图2及表3可知，相对聚苯乙烯标准样品，3种聚酯多元醇聚合后的相对分子质量为 620～2000，多元醇含量在97%以上。该类脂肪酸基聚酯多元醇分子量达到了 PUF常使用的相对分子质量在500～2000的聚酯或聚醚的要求。

图2 聚酯多元醇GPC分析

2.2 PUF性能分析

2.2.1 PUF基本性质

3种脂肪酸聚酯多元醇与发泡剂、催化剂、匀泡剂和MDI等按表2配方发泡制备PUF。制备好的泡沫在室温下放置7天后，3#的泡沫未出现收缩现象、2#的泡沫有轻微收缩、1#的泡沫则收缩比较明显（见图 3）。主要原因是聚酯多元醇的泡沫随羟值变小，硬泡的交联密度变小，强度下降，尺寸稳定性下降，易收缩；1#聚酯多元醇的非极性程度低，且其所含的大量直线型脂肪烃链，链节柔软，对泡沫起增塑作用，更适合做软泡的原材料。

密度是硬质PUF塑料力学性能的主要参数，力学性能是随着材料密度的增加而提高，高密度的泡沫塑料的孔壁要比低密度硬泡塑料的厚，而且孔径尺寸较小，排列堆积情况要比低密度的规整。一般情况下泡沫的压缩强度与密度成正比。如表4显示，泡沫随原料多元醇羟值的变小，密度降低，泡沫交联度变小，骨架变软，强度下降。1#、2#和 3#泡沫的压缩强度和弯曲强度次序为1#＜2#＜3#。

表3 原料及聚酯多元醇物性

图3 三种PUF照片

表4 不同饱和度脂肪酸原料聚氨酯泡沫（PUF）的物理性质

2.2.2 PUF的SEM分析

泡沫塑料的性能尤其保温性能和抗压强度不仅取决于材料本身基质的分子骨架和结构，而且很大程度地受到泡沫塑料中泡孔形态结构的影响，实验中采用电镜扫描观察泡沫的微观气孔及骨架结构，见图4。

从表5中数据可看出羟值较高的多元醇得到的PUF的密度、压缩强度和弯曲强度都相应增加。这与泡孔的大小和多元醇的骨架有关。对比图4可见2#和3#两种PUF泡孔结构较规则，以正五边形和正六边形居多。1#泡沫孔结构不规整，变形较明显，这与1#聚酯多元醇羟值低，泡沫易收缩变形，骨架软有关。2#泡沫既有规则的边形孔径也还存在有变形孔道。而3#泡沫孔结构规则，有较好的刚性。可见，泡沫的孔径结构与聚酯多元醇的羟值高低、脂肪链中悬空链的多少和多元醇的极性高低关系密切。

2.2.3 泡沫塑料的TG-DSC分析

高聚物在受热过程中将产生两种变化：①物理变化——软化、熔融；②化学变化——环化、交联、降解、分解、氧化等。它们是高聚物受热后性能变坏的主要原因[11]。对于硬质PUF的热稳定性主要由两部分控制，第一阶段的热失重主要有多元醇的热分解控制，第二阶段热失重则由多异氰酸酯组分的热分解控制。聚氨酯热降解主要是对分子链化学键的氧化，随着温度升高而加强，最终导致断裂，物理性能下降[12]。

表5 1#、2#和3#聚酯多元醇相对分子质量和含量

图4 1#、2#和3#PUF的SEM照片

对3种泡沫进行了TG、DTG和DSC分析，得到热学性能趋势相似的3组曲线，如图5所示。从对应的DTG曲线可看到，泡沫在温度从0升到700℃的过程中都出现了两段主要的降解区间。产物在140～300 ℃的第一降解区间主要是产物中一些在合成阶段未参与反应的小分子物质的挥发和多元醇的降解。第二阶段 350～480 ℃主要是氨酯键、脲键、酯键和苯环的降解[13]，3种泡沫在第二降解阶段表现出的降解特性区别很小。TG曲线上可看到，在300 ℃前，泡沫质量保持率大于90%，热稳定性能好；泡沫的最大失重率在 475～487 ℃产生；当温度升到590 ℃时，聚合物分解残余量基本保持不变（15%）。TG曲线的斜率大小表现出泡沫的热分解速率的快慢，从TG曲线可看出3#泡沫的热分解速率较2#和1#的慢，即泡末热稳定性的顺序是：1#＜2#＜3#，但差别不明显。从DSC曲线上也得到类似的结果。与文献[14]对照，含烃链和酯键的脂肪酸基聚酯多元醇泡沫热稳定性优于含醚键的石油基多元醇泡沫，故脂肪酸基聚酯多元醇热稳定性更好，可以作为耐热性聚酯多元醇使用[15-16]。

3 结 论

（1）脂肪酸原料中UFAs含量是影响多元醇的羟值和旋转黏度的关键。1#、2#和3#三种不同饱和度脂肪酸聚酯多元醇羟值分别为：261.47 mgKOH/g、370.28 mgKOH/g和434.49 mgKOH/g；旋转黏度的高低次序是：1#＞2#＞3#，3#聚酯多元醇有更好的流动性。

（2）3种多元醇的GPC分析表明3种聚酯多元醇相对分子质量为600～2000。

图5 1#、2#和3# PUF的TG、DSC和DTG曲线

（3）泡沫的密度影响其压缩强度和弯曲强度（ρ1#＜ρ2#＜ρ3#），密度大，压缩和弯曲强度大。采用SEM分析泡沫孔结构，2#和3#泡沫孔结构较规则，以正五边形和正六边形居多；1#泡孔不规则，易变形。

（4）对3种泡沫进行TG、DSC、DTG分析表明：泡沫在温度从0升到700 ℃的过程中都出现了两段降解区间；在300 ℃前，泡沫质量保持率大于90%，热稳定性能好；与含醚键的石油基多元醇泡沫相比，聚酯多元醇的热稳定性更好，可以作为耐热性聚酯多元醇使用。

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Preparation and properties of polyester polyol and polyurethane foam w ith fatty acids from Jatropha curcas L. seed oil

LV Wei，JIANG Jianchun，XU Junming，LI Jing
（Institute of Chem ical Industry of Forest Products，CAF；Key and Open Lab on Forest Chem ical Engineering，SFA，Key Lab of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

The methods of epoxidication，ring open and esterification were used to prepare polyester polyol w ith three kinds of fatty acids which are different in iodine value，and the properties of polyester polyol and polyurethane foam （PUF） were compared. It was found that the iodine number of fatty acids （1#<2#<3#） effected on the hydroxyl value of polyol，the higher iodine value，the higher hydroxyl value of polyol. Hydroxyl values of 1#，2#and 3#polyester polyol were 261.47，370.28 and 434.49 mgKOH/g，respectively. Polyester polyol was analysed w ith GPC. Polyol’s relative molecular weights distributed in 600—2000 were detected by GPC. Foam density determines the performance of mechanism，such as higher foam density leads better compress and bending property. Three kinds of foam have good compress and bending property，whose foam densities are in the sequence of ρ1#<ρ2#<ρ3#. Pore structure of foma was observed by SEM. The SEM photograph showed that 2#and 3#foam have regular pentagon and hexagon structures，while 1#foam structure was irregular and ductile.Finally，TG-DSC and DTG were used to characterize heat-resistant quality of foam. Before heating temperature raised to 300 ℃，three kinds of foam kept their mass more than 90% w ith excellent thermal stability.

fatty acids from Jatropha curcas L. seed oil; polyester polyol derived from fatty acids;polyurethane foam; property

TQ 323.8

A

1000-6613（2012）06-1280-05

2011-12-18；修改稿日期：2012-02-13。

国家林业局公益性行业专项经费项目（201104046）及国家863计划项目（2010AA101602）。

吕微（1984—），女，硕士研究生，从事生物质能转化和利用研究。联系人：蒋剑春，研究员，博士生导师。E-mail bio-energy@163.com。