四水硝酸钙结晶动力学研究

曹语晴，李 军，罗建洪，杨兆鹏

（四川大学化工学院，四川成都 610065）

目前，中国普遍采用硫酸法湿法磷酸工艺生产磷肥产品，该工艺有2个弊端：一是中国硫资源短缺；二是每生产1 t磷酸就要副产4.5～5.5 t磷石膏［1］，磷石膏占地堆存带来环境污染。这些都严重制约了磷复肥生产企业的生存和发展。目前，中国硝酸产量十分充裕，相比硫酸法制备磷肥，硝酸法制备磷肥主要优点是既利用了硝酸的化学能将磷矿分解转化为可溶性的P2O5，又将硝酸根作为养分留在肥料中，硝酸得到双重利用。硝酸法制备磷肥关键的一步是钙与磷酸的分离，而分离的关键又在于四水硝酸钙的结晶。M.R.Chen等［2］虽然研究过四水硝酸钙在Ca（NO3）2-H2O 和 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O 体系中的成核速率、生长速率之间的关系，但并没有研究在实际体系即硝酸酸解磷矿后所得酸解液中的结晶成核、生长速率之间的关系，也没有考察不同搅拌速率对四水硝酸钙结晶过程的影响。而实际体系中存在很多杂质，这些杂质会影响四水硝酸钙的成核速率和生长速率。这方面的动力学数据比较缺乏，相关研究亦没有受到太多关注。

在实验室中，MSMPR结晶器常用于结晶成核及生长动力学研究［3］，其优点在于可以在完全相同的条件下同时测得特定物系成核及生长动力学参数。因此，笔者采用MSMPR结晶器研究四水硝酸钙在酸解液中结晶过程的生长和成核速率，同时利用半经验公式建立了成核速率和生长速率之间关系式，研究结果对实际工业生产具有重要的应用价值。

1 MSMPR结晶器数学模型的建立

实验在稳定操作及清液进料下进行，符合由A.D.Randolph等［4］提出的粒数平衡方程条件。ΔL定律［5］数学表达式：

在MSMPR结晶器中当物系的晶体生长过程与粒度无关时，式（1）可简化为：

将（2）式移项并积分可得

式（3）把晶体的粒度分布与结晶的生长速率G以及晶核粒数密度n0联系起来，只要测出结晶器中晶体的粒度分布，就可以计算出生长速率和晶核粒度，并可以利用下式计算出成核速率：

晶体的成核速率和生长速率为过饱和度ΔC的函数，分别为：

晶核成核速率与过饱和度之间的关系系数kb与过饱和溶液悬浮密度之间的关系被定义为：

由（5）（6）（7）式代入（4）式可以得到

搅拌速率对结晶过程也有明显影响，转速过大会出现大量的二次晶核使晶体粒度变小，转速过小会导致料浆悬浮不均，故应在保持结晶料浆良好悬浮的前提下尽可能选取较低的搅拌速率。因此，在式（8）的基础上，保持其他操作参数不变，改变搅拌速率，可进一步求得结晶动力学方程式：

2 模型的验证与结果讨论

2.1 实验原料和仪器

原料：磷矿［粒径≤0.5 mm颗粒占90%，化学组成 ：w（P2O5） ＝29.23% 、w （CaO）＝37.05%、w（MgO）＝0.36%、w（Fe2O3）＝0.47%、w（Al2O3）＝0.7%5、w（F）＝2%、w（酸不溶物）＝18%］；硝酸（质量分数 65%）；去离子水（实验室自制）。

仪器：HC-2010型超级恒温槽；MSMPR结晶器；JJ3000型电子称；DZF-6020型真空干燥箱；S312型变频调速电动搅拌器；DZKW－4电子恒温水浴锅；0.3～1.5 mm标准检验筛。

2.2 实验条件及方法

按照硝酸分解磷矿的最佳工艺条件（反应温度为50℃，硝酸质量分数为55%，反应时间为30 min，矿粉粒度为 0.5 mm，搅拌速率为 400 r/min）［6］分解磷矿。准确称取一定量磷矿粉，按比例称量反应所需硝酸置于超级恒温水浴锅中预热。开启搅拌装置，缓慢加入称量好的磷矿粉，反应至规定的时间迅速过滤。取足量的酸解液（酸解液化学组成：w（P2O5）＝10.35%、w（CaO）＝10.03%、w（MgO）＝0.13%、w（Fe2O3）＝0.17%、w（Al2O3）＝0.27%5、w（F）＝0.85%、w（NO3-）＝47.69%）置于MSMPR结晶器中，开启超级恒温槽维持晶浆温度在19℃，开启电子恒温水浴锅使灭晶槽和储液罐里的添加液温度维持在30℃，用8倍停留时间使晶体粒度达到稳定，取10 mL晶浆抽滤、洗涤、烘干，称晶体质量得到晶体悬浮密度。将剩余的晶浆迅速抽滤得到的晶体经洗涤置于真空干燥箱中 （30℃）烘干。考虑到四水硝酸钙易吸潮且部分溶于一些有机溶液，例如丙酮、乙醇、乙酸，所以实验参考文献［2］采用非极性液体1，1，2-三氟三氯乙烷洗去晶体上残留的母液。由标准检验筛筛得的粒数密度由下式计算出［7］：

2.3 实验结果及讨论

表1为搅拌速率为400 r/min、不同停留时间下的实验结果。由表1可以看出，随着停留时间增加晶体生长速率减小。这是因为，停留时间越长过饱和度越低，溶液过饱和度下降，晶体生长速率也将变小。适宜的停留时间为45 min左右，在此停留时间下晶体成核速率较小，对结晶有利，晶体平均粒径也较大。

表1 实验条件及结果

以60 min停留时间实验为例，将表1中ln n对L作图得图1，其他几组所得图形类同于图1。由显微镜拍得的晶体照片可以看出晶体未出现聚结与破碎现象（见图2）。

根据表1数据回归可得公式（6）和经验式（9）中各动力学常数，结果为：

表2是在停留时间为45 min、不同搅拌速率下的结晶动力学参数。由表2可以得到，随着搅拌速率的增加，晶体成核速率增加，而平均粒径一直在减小。在搅拌速率为450 r/min时，晶体悬浮密度及成核速率最大，平均粒径最小。这表明，转速很高时细小的二次成核数量增大，对结晶不利。结合式（13），对表2数据作线性回归，可进一步求得G与△C以及 B0与 G、MT、np的关系：

表2 不同搅拌速率下的实验数据（τ=45 min）

在第二组实验中，以停留时间为45 min、搅拌速率为450 r/min实验为例，所得晶体未出现聚结与破碎现象，见图3。

由式（12）和式（14）可知，实际体系中硝酸钙的成核速率B0随MT的提高而增大，两式中悬浮密度指数j分别为1.0563、1.0371，这表明高的悬浮密度会增加晶核的生成。其原因是，随着晶体悬浮密度的增加，增加了晶体的碰撞频率，而且由于硝酸钙晶体的粒度比较大（一般为几百微米），使得晶体与结晶器之间、晶体与晶体之间以及晶体与桨叶之间的碰撞能量和几率都比较大，故较高的晶体悬浮密度会增加晶核的生成，所以工业生产中应尽量保持较低的晶体悬浮密度。

由式 （14）可知搅拌速率的动力学级数h为0.6066，说明实际体系中，搅拌速率对硝酸钙晶体成核速率的影响虽不太明显，但还是会增加晶核的生成，对结晶不利，所以在实际生产中应在保持结晶料浆良好悬浮的前提下尽可能选取较低的搅拌速率。

从图1可以看出，大部分L范围内ln n与L之间存在直线关系，说明实际体系中四水硝酸钙结晶的生长速率与晶粒的初始粒度无关，四水硝酸钙的结晶过程基本满足ΔL定律。在个别粒数密度n与粒度L的关系图中，相对误差偏离拟合直线较大，这可能是实验过程产生的误差。如取样、晶体抽滤或干燥形成的少量晶簇会造成分析上的误差，不能真正反映出晶体生长的真实情况。

两式中四水硝酸钙的成核速率总是很大，数量级为109，而式中生长速率又是过饱和度ΔC的函数，所以即便是在一定的过饱和度、较低的悬浮密度下，成核速率也是很大，在结晶过程中不可避免地存在细晶。而实际体系下的（12）式中，四水硝酸钙成核速率数量级为104，可知即便是在过饱和度一定、悬浮密度较大的情况下，成核速率也不会太大，所以实际体系中存在的细晶不是很多。实际体系中考虑搅拌速率因素后得到的（14）式中的成核速率数量级为103，可知存在的细晶亦不会很多。对比 （16）（12）（14）式，悬浮密度的成核指数 j分别为1.15、1.0563、1.0371，相差不大，说明在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O体系和实际体系中悬浮密度对成核速率的影响差别不大。

3 结论

1）在实际体系中，实验所得四水硝酸钙晶体未出现聚结与破碎现象。2）实际体系在19℃、搅拌速率为400 r/min、不同停留时间下四水硝酸钙晶体生长速率与过饱和度以及成核速率与晶体生长速率、悬浮密度关联式分别为：G=2.3618△C1.5485，B0=5.2098×。 3）实际体系在 19℃、停留时间45 min、不同搅拌速率下四水硝酸钙晶体生长速率与过饱和度以及成核速率与晶体生长速率、悬浮密度、搅拌速率关联式分别为：G=4.1736△C0.0671，B0=1.7325×。 4）在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O体系和实际体系中悬浮密度对成核速率的影响差别不大。5）实际体系中，搅拌速率对四水硝酸钙晶体成核速率的影响虽不太明显，但还是会增加晶核的生成，对结晶不利，应在保持结晶料浆良好悬浮的前提下尽可能选取较低的搅拌速率。

符号说明：n0为晶核数密度（1013#/m4）；n 为粒数密度（1013#/m4）；G 为晶体线性生长速率（μm/min）；t为时间（min）；τ为晶体的平均停留时间（min）；L为晶体粒径（μm）；B0为成核速率［108#/（m3·min）］；N0为晶核数目 （108#/m3）；MT为悬浮密度（kg/m3）；△C为过饱和度（105kg/m3）；np为搅拌速率（r/min）； L为晶体平均粒径（μm）；kν为四水硝酸钙晶体形状因子；ρ为四水硝酸钙晶体的密度（kg/m3）；Vs为样品体积（m3）；W为晶体总质量（kg）； ΔL 为Li+1与 Li之差（m）；p、m、j、i、h 为经验动力学指数； kb、k′b、k1、k2均为成核速率常数；kg为生长速率常数。

［1］匡国民.我国磷化工产业发展方向［C］//第三届全国磷复肥磷化工技术创新（翁福）论坛论文集.贵阳：全国磷肥与复肥信息站，2011：35-41.

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