Li［Ni1/2Mn1/2］O2的制备及电化学性能研究

郭西凤，许 寒，赵庆云，郅晓科，何爱珍，章 甦

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

科学技术的发展推动了现有各种化学电源的改进和新型化学电源的产生。同时对小体积、轻质量、高能量、高功率、无污染、长寿命电池的要求日益迫切，从而促进新的化学电源不断涌现。新型电器的大规模使用，对电池性能提出了越来越高的要求，正极材料作为锂离子电池组成中的一个重要部分，直接决定了电池体系性能的优劣。

层状锂锰正极材料LiMnO2放电容量可达190 mA·h/g以上，被认为是很有发展前景的正极材料［1-2］。但是其中的Mn3+很不稳定，难以对晶体结构起到稳定支撑作用，严重影响了其电化学性能的发挥。研究表明，通过掺入半径和价态与Mn3+相近的Ni，可以有效提高LiMnO2的结构稳定性和循环性能，由此，系列正极材料LiNixMn1-xO2成为人们研究的热点［3-5］。

笔者采用制备成本较低的前驱体碳酸盐共沉淀法制备了具有层状结构的锂离子电池用正极材料Li［Ni1/2Mn1/2］O2，并对其进行了相应的表征及电化学性能测试。

1 实验部分

1.1 Li［Ni1/2Mn1/2］O2的合成

采用共沉淀法制备 Mn0.5Ni0.5（CO3）2前驱体。 在常温常压下，按化学计量比 1∶1 将 Ni（NO3）2·6H2O、Mn（NO3）2配成混合溶液，将 1.5 mol/L 的 Na2CO3溶液和1 mol/L的NH3·H2O混合均匀。将两种溶液并流加入到反应器中进行反应，控制体系pH为11，制得 Mn0.5Ni0.5（CO3）2沉淀。 将沉淀物在 80 ℃干燥，按照一定比例加入锂盐研磨混合，压片，在480℃预烧结3 h。将预焙烧产物再研磨、压片，在950℃焙烧12 h，得到锂离子电池正极材料。

1.2 模拟电池体系的组成

将合成的样品、炭黑和黏结剂按质量比90∶5∶5涂布，制作正极极片，以金属锂片为负极，以美国Celgard2400为隔膜，在手套箱中组装模拟电池。电解液为 1 mol/L 的 LiPF6/EC-DMC（体积比 1∶1）。

1.3 仪器与测试

采用D/max-2500型X射线衍射仪对产物进行XRD分析；采用ESEM-XL30型电子扫描显微镜对产物进行形貌观察；采用CT2001A型兰电（Land）电池测试系统进行实验电池的电性能表征，充放电电压范围为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是合成样品SEM照片。从图1可以看出，合成的 Li［Ni1/2Mn1/2］O2样品呈现较规则的球形形貌，粒径在5～10 μm。产品形貌的球形化不仅使材料具有更高的振实密度，提高锂离子电池的能量密度，而且也使得材料具有优异的加工性能，提高电极极片的涂布质量，有利于材料电化学性能的发挥。

图1 合成样品SEM照片

2.2 XRD分析

图2是合成样品XRD谱图。由图2可知，产物所有的衍射峰都与同是层状结构的LiCoO2标准衍射峰位一一对应，表明材料同样具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，R3m空间群。而且样品的特征衍射峰峰形尖锐，强度大，说明材料结晶度高，层状结构完整，有利于Li+的传导。

图2 样品XRD谱图

2.3 模拟电池评价

图3为合成样品首次充放电曲线，测试电流为10 mA/g。由图3可知，样品充放电曲线平滑，具有单一相反应特征，仅在3.75 V左右存在一个明显的充放电平台。材料首次充电比容量为176.8 mA·h/g，放电比容量为170.3 mA·h/g，具有很高的充放电效率。

图4为样品循环性能曲线，测试电流同样为10 mA/g。由图4可知，经20次循环，材料放电比容量由初始的170.3 mA·h/g衰减到 167.6 mA·h/g，容量保持率为98.4%，说明材料具有优异的循环性能。一般认为，LiMnO2结构不稳定，容易在循环过程中发生自歧化反应，造成容量衰减迅速。而Ni的加入对材料结构起到稳定作用，抑制了晶体结构向尖晶石转化，减小自歧化反应的发生，从而有利于材料循环性能的提高。

图3 产品首次充放电曲线

图4 产品循环性能

3 结论

1）采用碳酸盐前驱体共沉淀法合成微米级球形Li［Ni1/2Mn1/2］O2正极材料，通过 XRD 测试得知，样品具有类似钴酸锂材料的层状结构；2）从扫描电镜照片可以看出，合成的样品为球形，粒径在5～10 μm，从而可推测该材料具有较高的能量密度和物理加工性能；3）由放电容量测试结果可知，样品首次放电比容量超过170.3 mA·h/g，经过20次循环，容量保持率大于98%。

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