低水合硼酸锌 Zn6O（OH）（BO3）3的制备与表征*

王浩宇，叶俊伟，周亚蓉，贡卫涛，林 源，宁桂玲

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省硼镁资源化工与新材料工程技术研究中心，辽宁大连 116023）

硼酸锌由于具有良好的热稳定性、低毒性、消烟性和高透明度等性质，成为一种优良的无机阻燃剂，在塑料、电缆、橡胶、涂料、木材等领域有着广泛的应用，同时在发光材料和防腐颜料等方面也具有良好的应用前景［1-3］。常见的硼酸锌晶相组成包括2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·。 其中 2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O分解温度可以分别达到290℃和415℃，从而成为目前市场上受欢迎的产品。但是由于目前高温工程塑料的加工温度已高于此温度，因此制备更高热稳定性的硼酸锌材料成为研究的目标。最近 ，W.T.A.Harrison 等［6］和 T.Delahaye 等［7］报 道 了Zn6O（OH）（BO3）3的晶体结构，并且发现该化合物的分解温度为670℃，有望成为高温工程塑料的阻燃剂和抑烟剂，但是目前还未见 Zn6O（OH）（BO3）3粉体材料的报道。笔者以硼砂和硫酸锌为原料，采用沉淀法制备了微米级 Zn6O（OH）（BO3）3，对制备过程中各因素对产品结构的影响进行了探讨，研究了其热稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

硼砂为工业级，纯度95%。硫酸锌和氢氧化钠为分析级。实验用水为分析级，自制。

1.2 实验方法

0.01 mol工业硼砂在90℃下溶解于30 mL水中，装入100 mL配有机械搅拌器的三口烧瓶中，加入0.33 mol/L的硫酸锌水溶液30 mL，搅拌混合，形成悬浊液。使用4 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH到7.5～8.0，在90℃恒温反应6 h，趁热过滤，用水和乙醇交替洗涤3次，60℃烘干，得到白色粉末状产品。

1.3 产品分析测试

使用D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析。使用Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜分析产物的形貌。使用SA-CP3型离心粒度分析仪测试产物的粒度分布。使用TGA/SDTA851e型热重分析仪分析产物的热失重情况。使用Nexus型傅里叶红外光谱仪分析产物的特征官能团。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为产物XRD谱图及能量色散X射线能谱（EDS）谱图。由图1看出，产物XRD谱图的特征峰位置和标准卡片JCPDS No 85-1778吻合，没有明显的杂质元素峰出现，也没有其他晶相的硼酸锌特征峰。从XRD谱图中可以看到明显的峰宽化现象，说明制得的 Zn6O（OH）（BO3）3晶粒细小。 使用谢乐公式（Scherrer）计算晶粒大小得到晶粒尺寸约为20nm。从产物的EDS图分析得知，产物仅含有Zn、B、O 3种元素，无其他杂质元素。

图1 产物XRD谱图和EDS谱图

2.2 FT-IR分析

图2为产物FT-IR谱图，其中3447 cm-1附近的宽峰和2214 cm-1附近的系列弱峰归属于υ（O—H）基团振动，1637 cm-1附近的中强峰归属于δ（O—H）基团振动；521 cm-1和 712 cm-1附近的中强峰对应硼氧键的 δ（B（3）—O）和 γ（B（3）—O）的振动峰；1302 cm-1附近的中强峰归属于 δ（B—OH）的基团振动峰；400 cm-1以下峰归属于Zn与O的配位键引发的吸收峰。谱图中检测不到900 cm-1附近的B（4）—O特征振动峰，证明此产物中硼原子主要以sp2杂化存在，晶体结构与文献［8］报道的Zn6O（OH）（BO3）3一致。

图2 产物FT-IR谱图

2.3 SEM分析

图3是产物SEM照片。由图3看出，产物为直径2～3 μm、厚度约1 μm的圆饼状颗粒。由粒度分析得知其平均粒度为1.21 μm。将照片中的一个颗粒放大可以看出，其表面由无数细小的片状结构层层堆叠而成。此种颗粒状结构有利于提高Zn6O（OH）（BO3）3的振实密度，实测振实密度为1.23 g/cm3。

图3 产物SEM照片

2.4 TG分析

图4 是制备产物 Zn6O（OH）（BO3）3和商业产品Zn2（OH）BO3的 TG 曲线。由图 4 可见，Zn6O（OH）（BO3）3仅在620～640℃有明显的质量损失（1.2%），接近理论值（1.5%），对应 Zn6O（OH）（BO3）3的脱水分解。 与按文献［9］方法制得的 Zn2（OH）BO3的 TG 曲线进行比较可以看出，Zn6O（OH）（BO3）3的热稳定性远高于Zn2（OH）BO3。 将产物 Zn6O（OH）（BO3）3在 800 ℃热处理1 h后冷却，对产物进行XRD分析可知样品是Zn3（BO3）2和 ZnO 的混相。

图4 Zn6O（OH）（BO3）3和 Zn2（OH）BO3TG 曲线对比

2.5 反应pH对产物结构的影响

图5为不同pH条件所得产物XRD谱图。从图5可以看出，pH为6.5时，产物为结晶度很差的未知相；pH为7.0时，未知相消失，生成无定形硼酸锌；pH 升高至 7.5 时，生成结晶良好的 Zn6O（OH）（BO3）3；pH继续升高至8.0时，产物结晶度略有下降；pH为9.0以上时，反应停止在第（1）步，产物主要为氧化锌和一个未知杂相。以上说明反应的最佳pH为7.5～8.0，pH 过高或者过低均得不到 Zn6O（OH）（BO3）3。此过程可能的反应方程式为：

为了获得 Zn6O（OH）（BO3）3产物，反应应在较高 pH（7.5～8.0）下进行，此时根据 Zn（OH）2的 Ksp可以估算出锌离子浓度远低于10-4mol/L，因此可以认为绝大多数锌离子以胶体氢氧化锌存在，为非均相反应，反应速度较慢，需要较长反应时间才能完成。

图5 不同反应pH所得产物XRD谱图

2.6 反应温度和时间对产物结构的影响

控制反应pH为7.5，在不同温度下进行反应，所得产物XRD谱图见图6。从图6可以看出，在70℃条件下仅能沉淀出无定形硼酸锌，在80℃以上时产物的结晶度随着温度的升高而提高。但是，当使用高压釜将温度提升到120～180℃时均得不到Zn6O（OH）（BO3）3，产物变为短棒状 Zn2（OH）BO3。 说明在pH为7.5条件下，仅在相对较低温度（80～100℃）下能得到 Zn6O（OH）（BO3）3。

图6 不同反应温度所得产物XRD谱图

控制反应pH为7.5，选择反应温度为90℃，硼砂与硫酸锌物质的量比为1∶1，考察反应时间对产物结构的影响。结果表明，在硼砂与硫酸锌溶液混合后，迅速生成大量氢氧化锌；在反应2 h时，仅有部分试验获得了 Zn6O（OH）（BO3）3；反应 4 h 时，可以得到结晶不良的纯相 Zn6O（OH）（BO3）3，平均产率为54%；反应6 h时，产率稳定在83%，产物结晶度提高。反应24 h和6 h所得产物相比，其产率仅升高2%，但颗粒由3 μm增大到8 μm。为了兼顾较小的颗粒和较好的结晶度，选择反应时间为6 h。

3 结论

1）在反应pH为7.5～8.0、反应温度为 90℃、反应物料物质的量比为1∶1、反应时间为6 h条件下，可以制得组成为 Zn6O（OH）（BO3）3的低水合硼酸锌。

2）对 Zn6O（OH）（BO3）3的分析表明，产物的平均粒度为1.21 μm，振实密度为1.23 g/cm3。热分析表明，此种硼酸锌耐600℃高温，有望应用于高温阻燃剂方面。

［1］Shen K K，Griffin T Scott.Zinc borate as a flame retardant，smoke suppressant，and afterglow suppressant in polymers ［J］.Fire and Polymers，1990，425（12）：157-177.

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［3］Shen K K，Kochesfahani S，Jouffret F.Zinc borates as multifunctional polymer additives［J］.Polym.Adv.Technol.，2008，19：469-474.

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［6］Harrison W T A，Gier T E，Stucky G D.The synthesis and Ab initio structure determination of Zn4O（BO3）2a microporous， zincoborate constructed of “fused” subunits，of three-and five-membered rings［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993，32（5）：724-726.

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