硫酸浸出硼泥中镁离子过程研究

高 枫 ，葛颖新 ，刘 涛 ，李 蕾

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142；2.沈阳产品质量监督检验院）

硼泥是以硼矿石或硼镁矿为原料生产硼砂以及硼酸等硼化工产品排放的固体废弃物。硼泥主要成分为氧化镁和二氧化硅，同时含有少量的铝、铁、锰等。中国每年有数百万吨硼泥排放，不但占用大量土地，污染环境，而且硼泥中含有近40%（质量分数）氧化镁的排放造成了镁资源的极大浪费。

近年来，硼泥的综合利用主要包括硼泥中镁元素的回收和以硼泥为原料制备建筑材料［1］、废水处理絮凝剂［2］、耐火材料［3］、微晶玻璃［4］、多孔陶瓷［5］和塑料填充剂［6］等。 李治涛［7］利用某硼砂厂的生产设备，采用硼泥-碳酸法生产工艺进行中试，得到优级轻质碳酸镁。王岚等［8］采用硼泥制取了氧化镁粉末，并由此制备大尺寸氧化镁单晶，实验己经培育出30 mm×50 mm单晶。高佳令等［9］以可溶性无机盐CaCl2或MgCl2作催化剂，采用相转移催化技术从硼泥中提取出轻质碳酸镁。

硼泥酸浸过程是典型的固-液非均相反应过程。为进一步提高镁离子浸出率，笔者在硼泥颗粒粒径、硫酸稀释比、浸出温度等工艺条件基础上，进行酸浸硼泥非均相反应动力学分析，得出酸浸过程控制步骤及对应的活化能。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用辽宁大石桥某硼砂厂生产硼砂后的残渣硼泥作为原料，化学组成（质量分数）：MgO，39.52%；Al2O3，2.79%；CaO，1.54%；Fe2O3，3.66%；SiO2，24.71%；其他，27.78%。

1.2 实验方法

将硼泥粉碎、筛分。称取10 g硼泥置于烧杯中，加入一定量硫酸溶液，在恒温磁力搅拌器上以25 r/min转速搅拌并计时，指定时间取样。采用NaOH 溶液调节浸出液 pH，使 Al3+、Ca2+、Fe2+沉淀，真空抽滤，浸出液中Mg2+含量用EDTA络合滴定分析。分别研究硼泥粒径、硫酸稀释比（依据硼泥中镁含量计算理论所需硫酸量按体积比加水稀释，其中浓硫酸过量20%）、反应温度对镁浸出率的影响。镁浸出率（w）的计算：

w=m1/m0×100%

式中：m1为实际浸出MgO质量，g；m0为硼泥中MgO固有质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 硼泥粒度对镁浸出率的影响

在浸出温度为70℃、硫酸稀释比为1∶2、搅拌速度为25 r/min条件下，考察硼泥粒度对镁浸出率的影响。考察的硼泥粒度范围分为3个粒径段：62～77 μm、77～110 μm、128～192 μm。图 1 为不同硼泥粒度条件下镁浸出率随浸出时间的变化。由图1可知，随着硼泥粒度的减小镁浸出率提高，当硼泥粒径由128～192 μm 减小到 62～77 μm 时，在酸浸时间为80 min时，镁浸出率由42.96%增加到59.54%。这是由于，酸浸过程是液体与固体之间发生的多相反应过程，浸出率与液体和固体的接触面积成正比，在硫酸浸出硼泥中镁离子的过程中，硼泥的粒径越小颗粒的比表面积越大，与浸出剂反应越充分，镁的浸出率也就越高。从动力学方面来说，硼泥的颗粒半径减小，减少反应过程固膜厚度，加快内扩散进程。

图1 硼泥不同粒度条件下镁浸出率随时间的变化

2.2 稀释比对镁浸出率的影响

在酸浸温度为70℃、硼泥粒度为62～77 μm、搅拌速度为25 r/min条件下，考察硫酸稀释比对镁离子浸出率的影响，实验结果见图2。由图2可知，硫酸浓度增加镁离子浸出率增加，但硫酸稀释比为1∶1与1∶2时镁离子浸出率相当，当硫酸稀释比<1∶1时发现溶液呈凝胶状，真空过滤困难。这是由于，浓硫酸具有强氧化性，硼泥中镁易被活化，可加快镁离子的浸出率，但同时过量的H+溶出硼泥中的SiO2，SiO2以溶胶的形式存在，影响后序的过滤工序。在实验考察范围内，硫酸的稀释比以1∶2为宜。

图2 不同酸浓度下镁浸出率随时间的变化

2.3 浸出温度对镁浸出率的影响

取硼泥粒径为 62～77 μm、硫酸稀释比为 1∶2、搅拌速度为25 r/min，考察浸出温度对镁浸出率影响，实验结果见图3。由图3可知，60℃时镁浸出率最大，70℃时反而下降且与50℃相当，50℃以下浸出率依次降低。这是由于，酸解产生的硫酸镁浓度较高，接近饱和溶液，硫酸镁在69℃时溶解度最大，如果反应温度过低，产生的硫酸镁会结晶析出。实验发现，酸解硼泥分离出来的硅渣中有柱状晶体出现，导致镁浸出率降低。因此酸解硼泥最佳温度区间为50～70℃，在实验条件下选择60℃为最佳浸出温度。

图3 不同温度条件下镁浸出率随时间的变化

3 浸出动力学分析及结果

3.1 浸出动力学分析

硼泥中镁离子矿物组成为碱式碳酸镁和镁橄榄石。酸浸硼泥中镁可以用下面方程式表示：

矿物浸出过程是相接触面反应，通常可采用一级不可逆反应描述。在浸出过程中可能会有产物层覆盖于矿物表面，产生的矿物层对扩散会有影响，伴随着反应过程扩散因素也会对反应物有一定的影响。一般矿物浸取过程可能是表面反应控制、扩散控制或二者兼而有之［10］。硫酸浸出硼泥中镁离子，如果酸浸过程是表面反应控制，并且不存在产物层对扩散的影响，酸浸过程可以用方程式（1）表示［11］。

式中：k 为反应速率常数，m/s-1；t为反应时间，s。 若浸出过程生成固体产物层，而且它对浸出剂的扩散阻力大于化学反应速率，则浸出过程受浸出剂通过固膜扩散控制，酸浸过程用方程（2）表示［12］。

为了确定硼泥浸出过程动力学控制步骤，实验将酸浸时间为 20～100 min、粒径为 62～77 μm、硫酸稀释比为 1∶3 条件下不同温度（35、50、60 ℃）镁离子浸出数据代入控制步骤动力学表达式进行拟合，拟合结果见图4、图5。由图4、图5可以看出，不同温度下线性相关系数R2均大于0.90，由此可以得出粒径在62～77 μm时，硫酸浸出硼泥由表面反应控制和固膜扩散控制共同作用。

3.2 活化能计算

分析图4及图5，在不同酸解温度下，固膜扩散控制拟合相关系数R2均大于表面反应控制线性相关系数，活化能计算采用固膜扩散机理。根据Arrhenius方程：

式中：A 为频率因子，s-1；Ea为活化能，J/mol；R 为理想气体常数，J/（mol·K）；T 为绝对温度，K。以 ln k 对1/T作图，结果见图6。由图6中ln k～1/T直线斜率计算可得酸浸过程活化能为14 kJ/mol。

图6 ln k～1/T的关系图

4 结论

对硫酸浸出硼泥中镁离子工艺条件进行了研究，考察了硼泥颗粒粒径、硫酸稀释比、酸浸温度对浸出率的影响。结果表明，在酸浸温度为60℃、硼泥颗粒粒度为 62～77 μm、硫酸稀释比为 1∶2、酸浸时间为100 min条件下，镁浸出率最大为64.61%。对60、50、35℃下的镁浸出率与酸浸时间的关系用动力学分析，酸浸硼泥镁离子过程由表面反应控制和固膜扩散控制共同作用，对固膜扩散机理方程1-（2/3）w-（1-w）2/3=kt进行拟合，应用 Arrhenius方程得到该过程的活化能Ea为14 kJ/mol。

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