原位投加硝酸钙控制河道底泥氮磷有机物释放的研究

□文/张 慧 张 建 李红霞

原位投加硝酸钙控制河道底泥氮磷有机物释放的研究

□文/张 慧 张 建 李红霞

针对天津市某排污河，采用硝酸钙对河水体进行模拟修复试验，探索不同剂量硝酸钙在控制底泥污染物释放作用中的差异。结果表明，硝酸钙对氨氮的释放有明显的抑制作用；硝态氮会溶出底泥进入上覆水体，形成二次污染；但上覆水氨氮与总氮的去除率均能得到提高且硝酸钙投加量越少，去除效果反而越好；投加硝酸钙可以抑制底泥磷的释放且随硝酸钙投加量增大，抑制作用增大；少量的硝酸钙能减小上覆水COD的增长趋势，使底泥有机物得到一定程度地降解。

硝酸钙；原位投加；河道；底泥；氮；磷；有机物

我国近年来水体污染加剧，河流黑臭现象日趋严重。为此国务院于2015年4月正式发布《水污染防治行动计划》提出“到2020年，地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内，到2030年，城市建成区黑臭水体总体得到消除”的控制性目标。底泥是河道水体的重要组成要素，也是水体营养物质和污染物的蓄积库及迁移转化的载体[1]。在一定条件下，底泥中的污染物可能会释放出来，成为二次污染源[2～3]。因此，控制底泥污染物的释放直接关系到水体水质及生态系统的改善。

目前，底泥污染控制技术主要有异地处理和原位处理两大类。原位生化处理技术主要是通过向污染底泥直接注射化学或生物制剂来启动底泥修复。硝酸钙是原位生化处理技术最常使用的药剂之一，具有化学与生物双重作用，已被应用于污染底泥治理的实际工程。底泥微生物以注入底泥的硝酸钙为电子受体，可避免其利用硫酸根离子为电子受体而产生硫化氢[4]。同时，硝酸钙在抑制磷释放[5]、消除黑臭[6]和降解有机污染物[7]等方面表现出明显的效果。本研究采用硝酸钙对天津市某排污河水体进行模拟修复试验，探索不同硝酸钙剂量在控制底泥污染物释放作用中的差异，以期为提高河道治理效果提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验样品

试验所用底泥与上覆水均取自于天津市某排污河段污染较重区域，该区域水体浑浊，透明度低，散发腥臭，属典型黑臭水质。

1.2 试验方法

静态试验，采用2 L体积，泥水体积比为1∶4。设1个对照组和3个试验组。1#为对照组，不向底泥注入硝酸钙；3个试验组2#、3#、4#分别投加1、2、4 g的硝酸钙。试验起始时，将确定量的硝酸钙试剂注入底泥中。每间隔3～4 d测定体系中上覆水的氨氮（NH4-N）、总氮（TN）、化学需氧量（COD）、总磷（TP）值。

1.3 样品分析方法

上覆水的分析方法：氨氮（NH4-N）采用纳氏试剂分光光度法测定，总氮（TN）采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，化学需氧量（COD）采用重铬酸盐法进行测定，总磷（TP）采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 硝酸钙对底泥氨氮的释放影响

图1显示，在试验开始初期，各体系上覆水中氨氮浓度1#＜2#＜3#＜4#，与硝酸钙投入量有直接关系；各系统在启动3～7 d内，氨氮浓度急剧下降且投入硝酸钙系统的氨氮下降趋势更为明显。体系中氨氮是底泥中含氮有机物通过微生物的矿化作用转化出的，先进入污泥孔隙水，再通过浓度差扩散作用最终进入上覆水。之后，在氧的作用下，上覆水中氨氮进行硝化作用，转化为亚硝酸盐氮，最后转化为硝酸盐氮[8]。

图1 上覆水中氨氮浓度变化

由图2可以看出，1#氨氮去除率始终低于2#、3#、4#，各体系第7 d的去除率要明显高于第3 d，2#氨氮的去除率最高。硝酸钙对氨氮的释放有明显的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

图2 上覆水中氨氮的去除率

2.2 硝酸钙对总氮(TN)的去除效果

底泥注入硝酸钙后，部分硝态氮会溶出底泥进入上覆水体。从图3可以看出，2#、3#、4#覆水总氮浓度要明显高于1#，浓度大小与硝酸钙投加量有直接关系。但底泥注入硝酸钙后，其脱氮微生物的活性会得到提高，微生物以硝酸盐为电子受体，逐步将有机物和硝态氮分解为CO2和N2。

图3 上覆水中总氮浓度变化

图4 显示，底泥中注入硝酸钙的体系总氮去除率要高于1#，而2#的总氮去除率要高于3#、4#，说明硝酸钙的投加量并不是越多越好。投加硝酸钙的体系总氮浓度始终高于未加入硝酸钙的体系，投加硝酸钙会引起其向上覆水释放，形成二次污染。

图4 上覆水中总氮的去除率

2.3 硝酸钙对总磷(TP)的去除效果

由图5可看出，1#的总磷浓度随着时间的推移持续增大，但2#、3#、4#的总磷浓度随时间推移而逐步减小。其中，4#下降趋势更为明显且浓度在系统启动3 d后基本趋于稳定。这主要是因为底泥中磷一般以可溶性磷（DP）、铁结合磷（Fe-P）、铝结合磷（Al-P）、钙结合磷（Ca-P）和有机磷（OP）等形式存在[9]。当底泥中注入硝酸钙后，钙离子与底泥空隙水及底泥上覆水体中的各种磷酸根结合成羟基磷灰石、过磷酸钙等难溶性的盐，吸附在底泥颗粒表面。黑臭底泥外观颜色从起初的深黑色转变为灰黄色。同时，底泥中的Fe2+被硝酸盐氧化Fe3+，加强了铁氧化物对磷的吸附，从而减少了Fe-P的释放[10]。另外，当硝酸盐含量较高时，可充当电子受体，促进聚磷菌吸收磷[6]。

因此，硝酸钙注入底泥后，钙离子和硝酸根离子均对磷的释放有抑制作用。但没有加入硝酸钙的系统，由于底泥中磷不断释放，上覆水体中总磷长期维持较高的水平。

图5 上覆水中总磷浓度变化

2.4 硝酸钙对化学需氧量（COD）的去除效果

图6显示，所有系统上覆水COD均随着时间的推移而增大。硝酸钙投加量较少的2#、3#，其COD升高幅度要低于1#、4#。原因是系统中底泥会向上覆水不断释放有机污染物，而在硝酸钙投加量较少的情况下，底泥中脱氮微生物活性提高，有机物在反硝化作用下得到一定降解。而硝酸钙投加量过多，会使得底泥微生物各项活动加剧，释放更多的溶解性小分子有机物进入水体[11]，从而导致上覆水的COD浓度上升幅度加大。

图6 上覆水中化学需氧量的变化

3 结论

1）底泥中注入硝酸钙能提高系统的氨氮去除率，硝酸钙对氨氮的释放有明显的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

2）底泥注入硝酸钙后，部分硝态氮会溶出底泥进入上覆水体，形成二次污染。但底泥脱氮微生物的活性会得到提高，能够提高体系的总氮去除率。硝酸钙的投加量并不是越多越好。

3）硝酸钙对磷的释放有抑制作用，使上覆水总磷浓度降低且随硝酸钙投加量增大，抑制作用增大。

4）系统中底泥会向上覆水不断释放有机污染物，上覆水COD会随着时间的推移而增大。投加少量的硝酸钙能减小COD的增长趋势，会使底泥有机物得到一定程度地降解。

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□张 建、李红霞/天津创业环保集团股份有限公司、天津凯英科技发展有限公司。

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1008-3197（2016）06-51-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.017

2016-10-31

张 慧/女，1986年出生，硕士，天津凯英科技发展有限公司，从事废水和污泥处理技术研究工作。