不同方法合成LiVPO4F/C的电化学性能研究

陈权启，杨建东，彭 畅，魏思伟，李小栓， 王先友

（湘潭大学化学学院环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南湘潭411105）

与过渡金属氧化物相比，聚阴离子型化合物具有结构稳定、优异的热稳定性和安全性等优点[1-2]，因此，自1997年美国Goodenough研究小组[1]发现新型聚阴离子型锂离子电池正极材料LiFePO4以来，聚阴离子型正极材料迅速吸引国内外众多研究者的注意，成为锂离子电池正极材料研究的新热点。其中，LiFePO4具有较高的理论比容量(170 mAh/g)、原料价格便宜、放电平台单一等优点，已经成为聚阴离子型正极材料研究的焦点[3-6]，但是LiFePO4放电平台偏低[3.4 V(vs.Li+/Li)]，导致LiFePO4能量密度偏低，促使研究人员将目光投向其它具有比LiFePO4更高能量密度的聚阴离子型正极材料。2002年由Barker[7]等开发出一种新型聚阴离子型正极材料－氟磷酸钒锂(LiVPO4F)。LiVPO4F的理论比容量为156 mAh/g，其具有单一的、持续而平稳的4.2 V(vs.Li+/Li)放电平台，比LiFePO4的放电平台高出0.8 V左右，并且略高于LiCoO2和LiMn2O4的放电电压平台，其能量密度比LiFePO4高约13%，并且能量密度高于LiCoO2和LiMn2O4。最新的加速量热实验研究表明，LiVPO4F具有比LiFePO4更高的热稳定性[8]，因而LiVPO4F被认为是极具发展潜力的新型锂离子电池正极材料之一，但目前对LiVPO4F的研究并不多，仍然有待于进一步深入研究。

目前制备LiVPO4F的方法主要是基于碳热还原反应的高温固相法[9-13]和溶胶-凝胶法[14]。两种方法各有优缺点，高温固相法具有操作简单、易于工业化等优点，但固相原料通常难以混合均匀，因而需要较高的反应温度和较长的反应时间，容易导致LiVPO4F材料团聚、颗粒粗大、粒径分布广等问题，从而影响LiVPO4F的电化学性能；而溶胶-凝胶法具有原料混合均匀、反应温度低、电化学性能较好等优点，但V2O5·nH2O凝胶制备所需时间较长(约需7天左右)，不利于大批量生产。本文结合两种方法的优点，以葡萄糖为碳源，采用液相法在较短时间内合成电化学性能优良的LiVPO4F/C复合材料，并比较了液相法与固相法合成LiVPO4F/C复合材料的物理性能和电化学性能。

1 实验

1.1 LiVPO4F/C复合材料的合成

1.1.1 液相法合成LiVPO4F/C复合材料

将 0.02 mol NH4H2PO4、0.01 mol V2O5和 0.048 mol葡萄糖加入80 mL水溶液中，然后置于80℃恒温的水槽中，搅拌6 h至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物，将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，在氩气气氛中300℃预焙烧4 h，将预焙烧产物研磨、压制成片状并送入管式炉中，然后在氩气气氛中750℃焙烧6 h得到VPO4/C复合材料。将VPO4/C与LiF按化学计量比混合，球磨3 h，压制成片状并送入管式炉中，然后在氩气气氛中750℃焙烧1 h，快速冷却，得到LiVPO4F/C复合材料，标记为LVPF1。

1.1.2 固相法合成LiVPO4F/C复合材料

将 0.02 mol NH4H2PO4、0.01 mol V2O5和 0.048 mol葡萄糖混合，球磨3 h，将球磨后的混合物压制成片状，然后转移至管式炉中，在氩气气氛中300℃预焙烧4 h，将预焙烧产物研磨、压制成片状并送入管式炉中，然后在氩气气氛中750℃焙烧6 h得到VPO4/C复合材料。将VPO4/C与LiF按化学计量比混合，球磨3 h，压制成片状并送入管式炉中，然后在氩气气氛中750℃焙烧1 h，快速冷却，得到LiVPO4F/C复合材料，标记为LVPF2。

1.2 LiVPO4F/C的物理性能表征

使用日本理学D/max-3C型X射线衍射仪对合成材料进行晶体结构分析，测试条件为：CuKα靶，λ=0.154056 nm，石墨单色器，管电流100 mA，管电压50 kV，扫描角度为10°～80°(2θ)，扫描速率为8(°)/min。使用JEOL公司的 JSM-5600LV型扫描电子显微镜 (SEM)观察所合成材料的外观形貌。采用元素分析仪(型号Vario EL)测定合成材料的碳含量。

1.3 LiVPO4F/C的电化学性能测试

以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂，将LiVPO4F、导电剂(导电剂包括乙炔黑和复合材料中的残留碳)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比80∶15∶5混合，搅拌均匀成正极浆料，然后将其均匀涂覆在铝箔上制成正极片，在120℃真空干燥箱中干燥12 h后裁成直径为1 cm的正极片。以锂金属片为负极，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)(体积比为1∶1)混合溶液为电解液，以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

在NEWARE电池测试系统上对合成材料进行不同倍率(1C=156 mA/g)的充放电性能测试，电压测试范围为3.0～4.6 V，采用先恒流充电到4.6 V，然后4.6 V恒压充电到0.02C；循环伏安测试和交流阻抗测试在上海辰华CHI660电化学工作站进行，循环伏安测试电压范围为3.0～4.6 V，扫描速率为0.05 mV/s，交流阻抗测试的频率范围为0.01 Hz～100 kHz，扰动振幅±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为液相法和固相法合成样品的XRD图。从图中可以看出，LVPF1和LVPF2样品的XRD图谱中均未出现碳的衍射特征峰，这可能与样品中残留碳含量比较低或以无定形碳的形式存在，经元素分析仪测定，LVPF1和LVPF2样品中碳的含量（质量分数）分别为4.82%和4.75%。少量残留碳的存在有助于提高材料的电导率，从而提高材料的电化学性能。两种样品衍射峰的位置基本一致，两者均出现少量Li3V2(PO4)3杂相，大部分衍射峰与三斜结构LiFePO4(OH)的标准图谱(PDF:41-1376)相对应，通过XRD分析软件Jade 5.0进行分析，得到两种样品的晶胞参数。LVPF1的晶胞参数分别为：a=0.5149 nm，b=0.5135 nm，c=0.7279 nm，α =70.41°，β =106.55°，γ=82.26°；LVPF2 的晶胞参数为：a=0.5173 nm，b=0.5205 nm，c=0.7296 nm，α=70.91°，β =105.94°，γ=81.37°，其结果与文献[9]相似。

2.2 SEM分析

图2为LVPF1和LVPF2的SEM图。由图可见，液相法和固相法合成的LiVPO4F/C复合材料形状不规则且表面粗糙，有可能是由于碳包覆在LiVPO4F表面造成。但液相法合成的样品颗粒比较均匀且粒径小于由固相法合成的样品，造成这种差异的原因可能是：VPO4与LiF反应的时间较短，对最终产物LiVPO4F颗粒的生长影响不大，因此LiVPO4F/C复合材料颗粒的大小可能主要由前驱体VPO4/C颗粒的大小决定。在制备VPO4前驱体的过程中，液相法可以使原料在分子级上混合均匀，高温裂解原位生成的碳均匀分布在整个反应体系中，有效地参与碳热还原反应和抑制VPO4晶体的长大，最终使LiVPO4F/C复合材料的颗粒变小。而固相法难以使原料混合均匀，导致葡萄糖高温裂解生成的碳分布不均匀，难以发挥碳抑制VPO4晶体生长的作用，最终导致大颗粒LiVPO4F/C复合材料的生成。颗粒较小的LiVPO4F有利于缩短锂离子的扩散路径，有效提高锂离子的扩散速率，从而提高LiVPO4F的电化学性能。

2.3 电化学性能测试

图3为液相法和固相法合成的LiVPO4F/C复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线。随着充放电倍率的增加，复合材料的放电容量不断减少，这主要是由于大倍率放电导致极化增加造成的。LVPF1的放电比容量由133.7 mAh/g(0.2C)减少到 124.9 mAh/g(0.5C)和 118.7 mAh/g(1C)；而 LVPF2的放电比容量由131.2 mAh/g(0.2C)减少到 121.4 mAh/g(0.5C)和104.9 mAh/g(1C)。固相法合成材料的充放电性能与文献[11]报道的结果接近，而液相法制备的复合材料电化学性能明显优于文献[11]报道的LiVPO4F/C复合材料。

图4为LVPF1和LVPF2两种不同材料分别以0.2、0.5C和1C连续充放电的循环性能曲线，从图中可以看出，相同倍率条件下，由液相法合成的LiVPO4F/C复合材料的容量及循环性能均高于固相法合成的复合材料。尤其是倍率较高时，两者的容量相差较大，LVPF1材料1C的放电比容量高达118.7 mAh/g，30次循环后，比容量仍保持为117.6 mAh/g；而LVPF2的1C放电比容量仅为104.9 mAh/g，30次循环后，比容量保持为101.7 mAh/g。造成两种样品电化学性能相差较大的主要原因可能是：液相法制备LiVPO4F/C复合材料的碳分布比较均匀，均匀分布的碳有利于提高材料之间的电接触，降低极化，有利于提高材料的电化学性能；同时，液相法制备的复合材料颗粒较小，有利于减小锂离子的扩散路径，有效提高锂离子的扩散速率，从而提高LiVPO4F的电化学性能；而固相法合成的LiVPO4F/C复合材料颗粒粗大而且碳分布不均匀，不利于极化的降低，从而不利于提高材料的电化学性能。

为了进一步考察液相法所合成LiVPO4F/C的大电流充放电性能，对LVPF1进行了2C和5C倍率充放电测试。由图5可以看到，随着充放电倍率的提高，材料的放电容量和放电平台降低，主要是大电流充放电条件下，极化增大导致材料的容量下降，但2、5C的首次放电比容量仍分别高达114 mAh/g和98 mAh/g，50次循环后，容量损失率均小于1%，说明LiVPO4F具有优异的结构稳定性。2C和5C的放电容量分别为1C放电容量的96%和83%，说明由液相法合成的LiVPO4F/C复合材料具有良好的倍率性能。

为了进一步研究LiVPO4F材料Li+的脱出嵌入过程和反应机理，对复合材料进行了循环伏安测试。在室温下，采用三电极体系，即以LiVPO4F材料为工作电极，锂金属片为对电极和参比电极，扫描范围为3.0～4.6 V，扫描速度为0.05 mV/s，结果如图6所示。从图中可以看出，由液相法和固相法合成的LiVPO4F/C复合材料具有相同的峰形，峰形与Reddy[13]等报道的结果一致，说明不同的合成方法并不影响LiVPO4F的电化学反应机理，进一步证明XRD的分析结果—即两种方法合成的LiVPO4F结构一致。LVPF1和LVPF2的循环伏安曲线均出现一对主要的氧化还原峰，其峰电位分别为4.40 V/4.10 V和4.42 V/4.06 V，对应于LiVPO4F的锂离子脱出与嵌入过程。LVPF1的氧化还原峰电位差(0.30 V)小于LVPF2(0.36 V)，说明LVPF1的反应可逆性高于LVPF2，因此LVPF1的电化学性能优于LVPF2，可以很好地解释两种样品的电化学性能测试结果。所有的循环伏安曲线中除了一对主要的氧化还原峰外，还存在4.15 V及3.6～3.8 V之间微小的氧化峰和3.6～3.7 V之间微小的还原峰，这些氧化还原峰对应于少量杂质Li3V2-(PO4)3的充电和放电过程[8,13]。

图7是所合成样品的交流阻抗图谱，图中两条谱线均由一个半圆和一条直线组成，高频区的半圆对应于电解质/氧化物电极界面的电荷传输阻抗(Rct)，低频区的直线代表Li+在电极材料中扩散所引起的Warburg阻抗(Zw)。由图可知，液相法所合成样品的Rct约为175 Ω，低于固相法样品的200 Ω，液相法合成样品低频区直线的斜率比固相法合成样品的大，即Warburg阻抗小。Rct和Zw小有利于克服充放电过程中的动力学限制，使锂离子在LiVPO4F颗粒中的脱出嵌入深度提高，降低Li+在颗粒内部和表面的浓度差，从而有利于材料容量的提高和循环性能的改善。

3 结论

以葡萄糖、NH4H2PO4、V2O5和LiF为原料，均可以通过液相法和固相法合成三斜结构的LiVPO4F与碳的复合材料。由液相法合成的LiVPO4F/C复合材料颗粒较小而且碳分布比较均匀，而由固相法合成的LiVPO4F/C复合材料颗粒粗大而且碳分布不均匀。电化学测试表明，液相法合成的LiVPO4F/C复合材料的容量及循环性能均优于固相法合成的LiVPO4F/C复合材料。液相法合成的LiVPO4F/C复合材料的0.2、0.5C和1 C的首次放电比容量分别为 133.7、124.9 mAh/g和 118.7 mAh/g，明显高于固相法合成LiVPO4F/C复合材料的相应倍率的首次放电比容量：131.2(0.2C)、121.4 mAh/g(0.5C)和 104.9 mAh/g(1C)。液相法合成的LiVPO4F/C复合材料具有良好的循环性能和倍率性能，2C和5C的首次放电比容量分别为114 mAh/g和98 mAh/g，50次循环后，容量损失率小于1%。

[1]PADHI K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of The Electrochemical Society,1997,144(4):1188-1192.

[2]施志聪,杨勇.聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展[J].化学进展,2005,17(4):604-613.

[3]HUANG H,FAULKNER T,BAKER J,et al.Lithium metal phosphates,power and automotive applications[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):748-751.

[4]唐致远,焦延峰,陈玉红,等.糖类作为碳源对LiFePO4/C正极材料性能的影响[J].电源技术,2007,31(10):786-789.

[5]时喜喜,郭春雨,易炜,等.关于提高LiFePO4振实密度的研究进展[J].电源技术,2010,34(8):848-851.

[6]刘吉云,韩恩山,朱令之,等.前期处理工序对LiFePO4/C性能的影响[J].电源技术,2010,34(5):454-457.

[7]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof:US,6387568[P].2002-05-14.

[8]ZHOU F,ZHAO X M,DAHN J R.Reactivity of charged LiVPO4F with 1 mol LiPF6EC:DEC electrolyte at high temperature as studied by accelerating rate calorimetry[J].Electrochemistry Communications,2009,11(3):589-591.

[9]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.Electrochemical insertion properties of the novel lithium vanadium fluorophosphate,LiVPO4F[J].Journal of The Electrochemical Society,2003,150(10):1394-1398.

[10]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.A comparative investigation of the Li insertion properties of the novel fluorophosphate phases,NaVPO4F and LiVPO4F[J].Journal of The Electrochemical Society,2004,151(10):A 1670-A 1677.

[11]BAKER J,GOVER R K B,BURNS P,et al.Structural and electrochemical properties of lithium vanadium fluorophosphate,LiVPO4F[J].Journal of Power Sources,2005,146(1/2):516-520.

[12]GOVER R K B,BURNS P,BRYAN A,et al.LiVPO4F:A new active material for safe lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2006,177(26/32):2635-2638.

[13]REDDY M V,SUBBA RAO G V,CHOWDARI B V R.Long-term cycling studies on 4V-cathode,lithium vanadium fluorophosphate[J].Journal of Power Sources,2010,195(17):5768-5774.

[14]LI Y Z,ZHOU Z,GAO X P,et al.A novel solgel method to synthesize nanocrystalline LiVPO4F and its electrochemical Li intercalation performances[J].Journal of Power Sources,2006,160(1):633-637.