碳包覆MnSn2锂离子电池负极材料合成及性能

袁正勇，邱从平， 彭振博,2

（1.宁波职业技术学院应用化工系，浙江宁波315800；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201）

随着社会的飞速发展，各种便携式电子设备广泛地进入社会的各个领域，人们对化学电源特别是二次电池的容量和质量提出了更高的要求。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点受到重视，在新兴的高技术便携式电子产品等领域得到了广泛的应用，近年来更是在电动汽车动力电池和储能设备等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。目前生产的锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。虽然碳负极材料具有较低的嵌入电位和优良的嵌脱锂性能，但是它的贮锂质量比容量和体积比容量都较低（其理论质量比容量为372 mAh/g），而且碳材料受溶液的影响程度大，与有机溶液相容能力差，在使用过程中存在安全隐患。碳负极材料已经不能满足日益增长的对锂离子电池高比容量和安全性能的需求。

金属锡具有很高的质量比容量和体积比容量（其理论质量比容量为990 mAh/g），安全可靠，电极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，是很有前景的负极材料。但锡与锂在充放电过程中，锡颗粒的体积发生很大的膨胀和收缩，导致活性颗粒团聚和电极粉化，使贮锂容量和循环性能迅速降低。研究发现，当采用非活性元素形成与锡形成合金后，电极材料中的非活性成分能有效地缓冲材料嵌脱锂时体积的变化和阻止活性成分的团聚，使锡电极与锂合金化过程中的体积膨胀可以得到一定程度的缓解[1-4]；而且，通过采用碳包覆的方法可以进一步缓冲合金材料的体积变化，并阻止活性成分颗粒在锂离子嵌脱过程中的团聚[5]，从而提高材料的电化学性能。本文通过球磨-热解法制备了一种新的碳包覆锰锡合金负极材料MnSn2/C，并对材料进行表征，研究其贮锂性能。

1 实验

1.1 材料的制备

用电子天平准确称取2.75g金属锰、11.86g金属锡和14.61g聚乙二醇，混合后放入行星式球磨机中，然后加入30 mL正己烷作为球磨控制剂，充入氩气作为保护气，充分球磨60 h，球料比为20∶1。所用的药品均为分析纯。将球磨好的混合物装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃，保温4 h，然后慢慢冷却到室温，得到碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料。

1.2 XRD和TEM分析

用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射）对合成的产物进行物相分析，扫描速率为4(°)/min，扫描范围10°～70°。用Tecnai G20透射式电子显微镜观察碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料的形貌。

1.3 电极的制备

将制备的碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料粉末分别与乙炔黑（日本产，电池级）、聚四氟乙烯（美国产，电池级）按约80∶10∶10的质量比混合均匀，压制成厚度约为1 mm的薄膜，充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。

1.4 电化学性能测试

以制备的电极片为正极，金属锂为负极，电解质为1 mol/L(LiPF6+EC+DEC)（EC和DEC的体积比为1∶1）。电化学测试在Neware电池测试系统（深圳产）上进行，充放电电压范围为1.5 V到0 V(vs.Li)，充放电电流为50 mA/g。

2 结果分析与讨论

2.1 XRD分析

图1是所制备的样品的X射线粉末衍射图谱。各衍射峰对应的d值与标准衍射卡JCPDS 73-2031一致，表明所制备的产物为锰锡合金MnSn2。谱图中没有发现碳的衍射峰和其它杂质峰，表明样品中碳是以非晶形态存在，且样品较为纯净。

2.2 TEM分析

图2是所制备的样品的TEM图片。从图2(a)可以看出，所制备的样品为不规则颗粒，粉末粒径大小约为1～2 μm，在粉末表面可以看到一层细小的颗粒状物质，这些细小的颗粒PEG裂解后生成的碳，均匀地包覆在MnSn2合金表面。从图2(b)可以观察到，合金表面包覆的碳以较小的颗粒疏松地连在一起，碳层厚度约为60～120 nm，且碳将MnSn2合金完整包覆。

2.3 恒电流充放电实验

图3是碳包覆MnSn2合金负极材料前二周的恒电流充放电曲线。在第一周放电曲线上，在0.9 V有一个平台，这个平台主要是Li在溶剂等作用下，在材料表面形成SEI膜等副反应形成的，这部分的容量是不可逆的。随着电位的降低，Li与MnSn2合金中的活性成分Sn发生反应形成锂锡合金。在反应过程中，金属Mn不与锂发生反应，是非活性的。非活性的金属Mn均匀分布在材料内部，当锂在材料中嵌入和脱出时，Mn能够缓冲由于锂在负极材料内部进出所带来的体积变化的冲击，避免了活性物质Sn的团聚，有利于提高材料结构的稳定性。在第一周充电曲线上，所发生的反应为锂锡合金的脱锂反应。第二周放电曲线与第一周放电曲线相比，在合金材料表面形成SEI膜等副反应的平台基本消失。从第二周开始，除放电曲线与第一周放电曲线略有不同外，其余曲线形状基本相同，其充放电曲线与其它锡基合金如FeSn2[6]等基本是相同的。碳包覆MnSn2合金第一周的放电比容量为826 mAh/g，可逆充电比容量为675 mAh/g，第一周的不可逆容量损失为18.2%。

2.4 循环性能

为了比较碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料的电化学性能，我们准确称取2.75g金属锰、11.86g金属锡，采用上述一样的方法球磨制备锰锡合金粉末，然后将锰锡合金粉末装在坩埚中放入程控管式炉，在高纯氩气保护下在管式炉中以4℃/min的速度加热到600℃，保温4 h，然后慢慢冷却到室温，得到没有碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料。经测试，与碳包覆的MnSn2贮锂材料相比，其颗粒大小和形貌基本相似。

图4是没有碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料前二十周循环容量曲线。第一周的放电比容量为769 mAh/g，可逆充电比容量为668 mAh/g，第一周的不可逆容量损失为13.1%。从第二周开始，其充放电效率在95%～97%之间。经过20次充放电循环后，可逆充电比容量仅剩下225 mAh/g，将第二十周的充电容量与第一周的充电容量的比值表示为R20/1，则R20/1=33.7%，平均每周衰减速率为3.32%。

图5是所制备的碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料前二十周循环容量曲线。第一周循环过程中有18.2%的不可逆容量损失。与没有碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料相比，碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料初始不可逆容量损失较大，可能是因为材料表面包覆的碳较疏松，因此材料具有更大的表面积，形成SEI膜时消耗的锂更多。随着循环的进行，充放电效率逐渐提高，从第5周开始，其充放电效率在98%以上，与没有碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料相比，碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料具有更高的库仑效率。经过20次充放电循环后，可逆充电比容量为440 mAh/g，将第二十周的充电容量与第一周的充电容量的比值表示为R20/1，则R20/1=65.2%，平均每周衰减速率为1.74%。这说明，碳包覆MnSn2合金锂离子电池负极材料保持了较好的循环性能。

3 结论

通过将金属锰和金属锡与碳源聚乙二醇机械球磨混合，然后在惰性气氛中热解，制备了碳包覆锂离子电池锰锡合金负极材料MnSn2/C，所制备的材料粒径大小分布在1～2 μm之间，合金材料表面碳的包覆完整，包覆厚度约为60～120 nm。

碳包覆MnSn2负极材料具有较高的贮锂容量和循环性能。在充放电电压为1.5 V到0 V(vs.Li)范围内，第一周的放电比容量为826 mAh/g，可逆充电比容量为675 mAh/g，第一周的不可逆容量损失为18.2%，经过20周的循环后，充电容量仍然保持为65.2%。与没有碳包覆的MnSn2负极材料相比，其循环性能有较大提高。

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