层状锰基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的固相合成及电化学性能

钟盛文， 吴甜甜，徐宝和， 封志芳

（江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州341000）

目前，研究较多的锂离子正极材料是具有α-NaFeO2熔盐结构的层状氧化物LiMO2(M为过渡金属元素)[1]。LiCoO2由于合成工艺简单、电化学性能好，而被人们普遍接受，早在1995年就实现了商品化[2]。但是由于它的毒性较大且价格昂贵，迫使人们寻求它的替代品。最近有关LiMnO2与Li[Mn1/3-Ni1/3Co1/3]O2固溶体的材料由于具有较高的比容量（大于200 mAh/g）而引起广泛的关注[3-6]。吴晓彪[7]等人采用表面包碳合成的富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，在0.1C电流倍率，2.0～4.8 V电位范围内首次放电比容量为259.0 mAh/g，倍率性能，循环性能均得到提高。

目前，关于镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成及电化学性能与结构的关系上，高密度、粒径分布均匀的球形化合物的制备已成为研究的热点[8]。本文作者拟采用氢氧化物共沉淀法制备出类球形(Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)2前驱体，

然后与Li2CO3固相反应合成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料。考察焙烧温度对材料的结构和性能的影响，通过1C电流倍率下测试，制备出电化学性能良好的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]-O2。

1 实验

1.1 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的制备

将 NiSO4·6 H2O(含 Ni2+：22.06%)，MnSO4·H2O(含 Mn2+：27.5%)，CoCl2·6 H2O(Co2+：20.2%)，按化学计量比 n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=54∶13∶13混合，配成2 mol/L的混合溶液，与配制好的2.5 mol/L的NaOH溶液反应，以NH3·H2O为络合剂，调节pH=10.2～10.5，在55℃下反应12 h制得前驱体。将前驱体过滤、洗涤、真空100℃干燥12 h后，与Li2CO3混合均匀，最后进行高温焙烧。将混合粉末置于马弗炉中，以2℃/min速率升温至500℃、保温4 h，然后继续升温至850～980℃、保温20 h，合成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料粉末。

1.2 材料的成分测试与表征

XRD分析使用荷兰Philips X'Pert Pro MPD粉末X射线衍射仪上，Cu Kα辐射，石墨单色器，40 kV、100 mA。SEM观察使用AMRAY-1000B型扫描电镜，加速电压40 kV。

1.3 电化学性能测试

以制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者的质量比90∶4∶6，加入N-甲基吡咯烷酮，在行星式球磨机上进行球磨混合，制成粘稠度合适的浆料，在涂布机上将其涂敷到铝箔集流体上，制成电池的正极。以杉杉公司生产的MCMB为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者的质量比为90∶3∶7，用上述方法制成浆料后涂敷到铜箔集流体上，制成电池的负极。采用深圳新宙邦生产的1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1∶1∶1)电解液，美国Celgard2300隔膜，在通有流动干燥空气的手套箱中，组装成AA型电池。

计算机控制的BTS-510与NEWARE BTI-XWJ-6.70M-01939电池循环测试仪自动采集记录充放电过程中电流电压及容量数据变化情况，充放电电压范围为2.75～4.2 V。

2 结果和讨论

2.1 物相分析

图1是不同焙烧温度下合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料的XRD图谱，从图1中可以看到，各图谱上特征衍射峰峰形尖锐，峰强度大，无杂相峰出现，所有Li[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2粉末的衍射峰均与α-NaFeO2衍射峰相对应。表明合成的材料具有典型的α-NaFeO2结构，属R3m空间群和六方晶系。由XRD曲线中可以观察到明显的(006)/(102)和(108)/(110)分裂峰，表明合成的材料为具有层状结构的Li[Li0.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2活性材料。(003)和(104)两特征晶面峰随焙烧温度的升高衍射角向低角度方向变化，同时，根据文献[9-13]其衍射峰强度比I(003)/I(104)可以反映阳离子混排情况，比值增大阳离子混排减弱。该比值在表1中给出。从表1中可以看出随温度的升高该比值先增后减，表明材料在950℃阳离子排列有序度最好，从而有利于锂离子的扩散。

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表1是不同温度Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的晶体结构参数。从表1可以看出，随着烧成温度的升高，晶胞参数a值增大，说明样品的晶型逐渐完整，但温度过高a值反而变小，原因是晶体内部局部过热，散热慢而引起晶格膨胀破裂。通过表征材料而为特征c/a的比值可以发现随温度的升高，比值有稍增大的趋势，说明材料的二维结构稳定性增强，层状特征更明显。此外，表1还显示了样品随温度的升高(110)晶面峰半高宽先增后减的趋势。依据晶格畸变和层错理论可知，半高宽变大也就是衍射峰宽化，是由于晶体细化或晶体层错率变大所引起的[14]。因此，可以得到样品在950℃应有最大的层错率。

2.2 微观形貌分析

图2是共沉淀合成锰镍钴氢氧化物前驱体的SEM图。本实验室分别从反应体系的pH、水浴温度、搅拌速度、反应时间等工艺参数进行了多组实验，最终优化得到当pH在10.5～10.6、水浴温度为55℃、搅拌速度为200 r/min、反应时间在11～12 h时所得的前驱体性能最佳。从图中可以看出在该条件下所得到的前驱粒度分布均匀，为类球形前驱体，为之后正极材料的制备提供了良好的前提。

图3为900℃制得正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的SEM图。从图3中可以看出，在该煅烧温度下得到的粉末样品都是由均匀的颗粒组成，颗粒尺寸分布较窄。提高三元材料的正是密度及粒径分布，在其他温度下也具有同样形貌从图上可以看到该三原材料是一种酥松多孔的材料，从而有利于锂离子的嵌入和脱出。

2.3 电化学循环性能

实验研究了在不同的充放电电压区间正极材料Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的充放电容量和循环性能。图4、5为正极材料分别在2.75～4.2 V，2.75～4.6 V电压区间内，充放电电流为1C的首次充放电曲线，表2列出了不同的充放电电压区间时材料的首次充放电容量。

由图4、5可见，正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的充放电曲线与Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的充放电曲线相似，充放电曲线平整光滑，结合表2可见，在不同的充放电区间，随着该区间电压的升高，材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放电比容量都有所增加，首次可逆容量也有一定增加。不同焙烧温度的材料在2.75～4.2 V间循环时，其充放电曲线重现性较好，首次不可逆容量较小。随温度的升高，效率也有所提高，首次放电效率为90%。当材料在2.75～4.6 V间循环时，其首次不可逆容量减小，在950℃效率达99.11%，首次放电比容量高达247.9 mAh/g。

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图 6、7分别是正极材料 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.75～4.2 V及2.75～4.6 V间电流均为1C倍率下循环时放电比容量与循环次数的关系。结果表明，材料在2.75～4.2 V间循环时表现出较好的稳定性，950℃焙烧的材料Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表现出最优异的循环稳定性，50次循环后的放电比容量为136.3 mAh/g，放电比容量仅损失21.4 mAh/g。材料在2.75～4.6 V间循环时，其比容量有很大的提高，但循环稳定性有所下降，是由于正极材料在高电压下结构易受到破坏，导致比容量后期损失更明显。从图7可以看出，材料即使在2.75～4.6 V高电压区间循环时，950℃焙烧的材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2比其他温度所得材料循环稳定性最优，较2.75～4.2 V要差，经50次循环后，比容量衰减为147.4 mAh/g，损失为 100.5 mAh/g。

本实验研究的正极材料在2.75～4.2 V及2.75～4.6 V间的放电容量与前人的研究结果相近，但材料的稳定性更好，可见Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2是最具有发展潜力的锂离子正极材料，为提高其在大电流、高电压下的循环稳定性，这也是本实验室的后期研究工作。

3 结论

本文采用共沉淀法制备出粒度分布均匀的球形前驱体为前提，与锂混合在不同温度(850、900、950、980℃)下合成了 Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2锂离子正极材料。研究表明：950℃下烧结20 h为最佳合成条件。材料具有α-NaFeO2层状结构，阳离子排列有序度最好，从而有利于锂离子的扩散。在1C倍率、2.75～4.2 V及2.75～4.6 V间均表现高的放电比容量和稳定的循环性能。首次放电比容量分别为157.7、247.9 mAh/g，50次循环后比容量衰减分别为21.4、100.5 mAh/g。

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