LiCoO2的TiO2包覆原理探索研究

孙文彬， 谢 嫚， 张联齐，陈人杰，刘兴江

（1.北京理工大学化工与环境学院，北京100081；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300381）

锂离子电池自19世纪80年代后期出现以来得到了极大的发展。各种锂离子电池正负极材料相继出现，现在存在的正极材料主要有 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4以及三元材料等。其中，LiCoO2作为一种极为重要的正极材料，其具有放电电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等。但是也存在着一些缺点，如在充放电过程中，LiCoO2晶胞易发生晶相转变，同时粒子间发生偶然破坏，产生严重的应变，内阻增大，循环性降低[1]。为了有效提高LiCoO2的循环性能，特别是在过充条件下(＞4.3 Vvs.Li)的循环性能，很多人通过包覆等方法进行改性。一般认为，包覆材料可以阻止活性材料和电解质的接触，从而阻止电解液与电极材料发生反应[2-9]。Hajime Miyashiro等[10]用ZrO2对LiCoO2进行包覆，发现循环性有了较好提高；同时，通过实验发现，包覆并不能抑制晶格参数的改变，而是由于ZrO2包覆层可以有效阻止电解液与电池材料发生反应。Yong Jeong Kim等[11]人，通过用几种不同的材料对LiCoO2进行包覆，对其进行充电，然后分别在电解液中浸泡不同时间。通过实验发现，循环性能越好的材料，电解液中Co的浓度越低，这有力证明了包覆材料能有效保护LiCoO2材料，使其避免和电解液发生反应。但是，如果包覆材料仅仅有效阻止Co的溶解，为什么不同包覆材料又能显示不同包覆效应？而且对包覆材料在LiCoO2材料表面以怎样的形态存在，直到现在很少有人进行详细研究。

目前，对LiCoO2进行表面包覆的研究很多，但其包覆原理与作用机制一直没形成共识，很多方面还有待于进一步探索研究。由于用于包覆材料的量比较少，在经过高温处理后，通过XRD等测试方法并不能对表面包覆物质做出定性分析，不能明确表面生成一些什么物质，或者是否会有一些反应发生。本文将采用一个简单办法，即将占有较高比例的包覆物质与LiCoO2进行混合煅烧，模拟包覆材料与LiCoO2之间稳定关系，通过XRD测试鉴定可能的生成的产物，从而进一步研究包覆材料的作用机制。文献中，很多研究者研究了LiCoO2的TiO2包覆效应。因此，本文将集中研究TiO2对LiCoO2的包覆原理和可能的作用机制。

1 实验

1.1 表面包覆的LiCoO2正极材料制备

本实验采用湖南瑞翔生产的商品化LiCoO2材料作为包覆基质（D50为8～10 μm），钛酸四丁酯作为包覆初始原料，包覆物质TiO2与LiCoO2质量比为1∶99。称取1.0523g钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，然后加入适量柠檬酸作为螯合剂，搅拌均匀，然后加入30g的LiCoO2，搅拌12 h，混合均匀。在80℃条件下，将乙醇慢慢挥发，形成凝胶，研磨均匀，在600～800℃空气气氛条件下煅烧10 h，得到质量比为1∶99的TiO2包覆LiCoO2的正极材料。Co3O4和Li2TiO3采用如上的条件，按照质量比为2∶98的比例对LiCoO2进行包覆。

1.2 电池组装

将包覆后的LiCoO2材料、乙炔黑与粘结剂(PVDF)按一定比例（质量比为83∶10∶7）混合均匀，涂于光滑平整的铝箔。在120℃条件下烘干8 h，裁成极片，锂片为对电极，以Celgard 2300为隔膜，以1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1∶1∶1)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032型扣式电池。

1.3 材料分析及电池电化学性能测试

采用日本理学D/MAXTTR3型辐射衍射仪对样品的晶体结构进行研究，扫描范围10°～80°。材料形貌采用日本日立S-4000扫描电子显微镜观察粉末样品的形貌。采用SETRAM SETSYS EVOLUTION16/18型综合热分析仪对TiO2前驱体受热后的变化进行测试。电化学测试是在武汉市金诺电子有限公司生产的CT2001A Land上完成，进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 结构及表面形貌测试

2.1.1 表面包覆的LiCoO2材料X射线衍射分析(XRD)

TiO2按照质量比为1∶99的比例对LiCoO2进行包覆，然后分别在600、700、800℃条件下煅烧10 h，图1为其XRD光谱图。未处理的LiCoO2和TiO2与包覆处理后的LiCoO2并没有任何差别，观察不到有新的峰值出现，这是由于表面包覆物质TiO2的量太小，通过XRD测试，并不能检测到表面包覆层的特征峰。

2.1.2 表面包覆的LiCoO2材料扫描电镜分析(SEM)

由图2可以观察到，LiCoO2经包覆处理后，表面形态发生了较为明显的变化。未经包覆的LiCoO2表面比较平滑，经过包覆处理之后，在表面形成了一些小的晶体颗粒，他们粘附在LiCoO2的表面，在表面形成一包覆层。

2.2 循环性能研究

图3显示了TiO2包覆的LiCoO2循环性能。600℃处理后循环性能基本没有变化，700℃条件下处理，其循环性能有了一定程度提高，800℃条件下处理，样品循环性能有很大的提高。结果显示TiO2的表面包覆有效果，随着煅烧温度的升高，其循环性能得到提升。

2.3 LiCoO2表面包覆原理和可能作用机制研究

2.3.1 表面包覆材料TiO2生成过程的TG-DSC分析

为了研究包覆材料TiO2与LiCoO2相稳定性以及可能生成的产物，首先我们研究了表面包覆材料TiO2生成过程。因为在溶胶-凝胶法合成TiO2的过程中，是以柠檬酸为螯合剂，所以，首先对柠檬酸做TG-DSC分析。在图4(a)中，可以观察到柠檬酸在500℃左右出现100%失重，同时对应一个较明显的放热峰，这说明在500℃时柠檬酸已经完全分解。图4(b)为以柠檬酸为螯合剂的TiO2前驱体TG-DSC分析，在图中可以观察到在528℃有一明显放热峰，并且伴随有一明显失重，以后不再出现失重以及吸热、放热现象。这说明在530℃左右，TiO2晶体已经完全生成。在本实验中，TiO2对LiCoO2包覆后，经600℃处理，在LiCoO2的表面应已经形成TiO2包覆层。

2.3.2 TiO2对LiCoO2相热稳定性研究

为了模拟表面包覆材料TiO2对LiCoO2相热稳定性，将商业化的金红石型TiO2同商品化的LiCoO2按质量比为1∶3的比例混匀，分别在不同的温度下进行煅烧，通过XRD衍射光谱图，推测混合物中的成分，进而推测包覆材料TiO2同Li-CoO2表面发生的反应。图5中Li2TiO3、LiCoO2、金红石型TiO2以及Co3O4的XRD图作为对照。首先，通过XRD图的比较，可以确定TiO2和LiCoO2的混合，只是机械的碾碎、混匀。将混合物在400℃处理后，可以看到其XRD图与对照样相比较，没有任何变化，说明400℃下处理金红石型TiO2和LiCoO2不会发生变化。在600℃下煅烧后，同样并没有明显的新峰出现，可以认为LiCoO2的表面基本都是TiO2，结合循环性能曲线，说明在此条件下简单的TiO2包覆对提高LiCoO2的循环性能作用不大。在700℃处理后，有新峰出现，这说明TiO2和LiCoO2发生反应。结合LiCoO2在700℃处理后循环性能得到改善，这说明由TiO2和LiCoO2表面反应生成新的包覆层，其包覆效果明显优于只有TiO2的包覆层。800℃时，反应进一步进行，同时TiO2的特征峰已经完全消失，通过与标准图进行对照，可以确定生成的物质是Co3O4（▽表示）和Li2TiO3（◆表示）。新的包覆层不是通过外力在LiCoO2颗粒的表面形成包覆，而是由TiO2在LiCoO2的表面反应生成而生成，并且可以提高LiCoO2的循环性能。新的包覆层有可能和LiCoO2的表面接触更加紧密，包覆更加致密均匀，或者由于Co3O4和Li2TiO3是更好的包覆材料，有效提高了LiCoO2的循环性能。进而得出如下结论：简单TiO2包覆LiCoO2并不能起到有效地作用，而通过TiO2和LiCoO2反应之后，形成Co3O4和Li2TiO3的混合物包覆层，具有更好的效果。

既然我们知道在LiCoO2表面生成的是Li2TiO3和Co3O4，为了进一步研究包覆材料作用机制，我们分别用Li2TiO3和Co3O4对LiCoO2进行包覆，进一步确认起到包覆作用的包覆物质。我们按照质量比为2∶98的比例对LiCoO2进行包覆，800℃煅烧，进行循环性能测试。图6中可以明显观察到，Li2TiO3包覆后循环性没有得到任何改善，反而，循环性有所降低，这说明Li2TiO3并不是有效地包覆物质。当Co3O4包覆后，循环性能有了明显改善，这说明Co3O4包覆起到了有效地作用。

3 结论

材料表面包覆一些氧化物能够有效提高材料的电化学性能。本文采用溶胶-凝胶法，用TiO2对LiCoO2进行包覆，通过循环性能测试可以得出，处理温度越高，其循环性能越好。为分析在不同温度下的表面包覆层成分，对TiO2与LiCoO2的热稳定性进行分析，在700℃时，开始生成Co3O4和Li2TiO3；800℃时，完全生成Co3O4和Li2TiO3。然后分别用Co3O4和Li2TiO3对LiCoO2进行包覆，发现Li2TiO3并不是好的包覆物质，而Co3O4对LiCoO2进行包覆后，其循环性能得到了明显改善，这说明Co3O4是一种有效地包覆物质，可以有效提高LiCoO2的循环性能。可以初步认为，在800℃时，是由于生成Co3O4这种物质，从而提高了LiCoO2的循环性能。但是由于影响因素比较多，还需要我们进一步研究来确认以上的结论，并且对其机制进一步完善。

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