LiMn2O4电池的高温贮存胀气成因及解决方法

黄 明， 王 璐， 石锺琪， 杨克润， 邓正华

（1.中国科学院成都有机化学所，四川成都610041；2.中国科学院研究生院，北京100039）

当前，全球温室气体排放总量持续攀升，二氧化碳排放中，25%来自汽车。在我国，汽车排放的污染已成为城市大气污染的重要因素。电动汽车无碳排放，它的发展可以大大减少有害气体排放，降低城市大气污染。电动汽车是低碳经济的发展方向之一。

锰酸锂锂离子电池因其锰资源丰富、价格低廉、环境友好，较好的安全性能，并具有较高的能量密度和使用寿命，视为最具工业应用的电动汽车动力电池[1-2]。但锰酸锂电池在高温条件下容量衰减较快[3]和电池鼓胀问题，一直制约着它的实际应用。

对于LiMn2O4电池高温循环容量衰减，经过十多年国内外研究人员的攻关，通过改性掺杂、表面包覆和改进合成工艺等方法，高温循环性能得到较好改善[4-8]。对于LiMn2O4电池高温贮存鼓胀问题，并没有得较好的解决。LiMn2O4电池在实际应用中普遍存在使用一段时间后电池发生鼓胀，从而使电池失效。解决LiMn2O4电池鼓胀问题，是LiMn2O4电池应用中亟待解决的关键技术。本工作在考察了有机官能团对LiMn2O4的表面修饰作用，以及对电性能的影响的基础上，根据引起LiMn2O4电池鼓胀原因分析和有机官能团与LiMn2O4表面相互作用，通过优化水性粘合剂的组成，使之既起到LiMn2O4材料粘接作用，同时又改善了LiMn2O4电池高温贮存胀气性能的目的。

1 实验

1.1 电池材料

正极材料LiMn2O4（云南汇龙科技股份公司）；电解液LB3648（国泰华荣化工新材料公司）；导电炭黑Surper-P（瑞士特密高石墨有限公司）；碳负极GCP-6（辽宁弘光科技公司）；水性粘合剂LA132（成都茵地乐电源科技有限公司）。

1.2 电极片制备与电芯组装

电极片使用的粘合剂：正极片a.LA132水性粘合剂；b.LA138水性粘合剂。在LA132基础上通过优化化学组成而合成的具有抑制LiMn2O4电池高温贮存胀气的水性粘合剂。负极片均使用LA132水性粘合剂。

电极片的制备方法：LiMn2O4∶导电剂∶水性粘合剂以92∶5∶3的比例在高速搅拌机中混合均匀配成浆料，用涂布机把浆料涂在铝箔上，烘干即得到正极片。同样由GCP-6∶导电剂∶LA132以96∶1∶3的配比制得负极片。采用卷绕式工艺制备成卷绕式铝塑膜软包装电芯。

1.3 性能测试

将制备的电芯经过化成、初始循环3次后，进行常温、高温循环性能测试和高温贮存性能测试。在1C充放电电流下进行循环性能测试，电压范围3.0～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 LiMn2O4电芯高温循环及贮存性能测试与原因分析

图1为LiMn2O4电芯55℃充放电循环曲线，电芯充放电循环100次还有92%以上的容量保持率，呈现出该LiMn2O4材料具有较好的高温容量稳定性。但是，当电芯以满电或半满电状态在此温度下进行贮存，十几小时至一周内电芯发生明显胀气。LiMn2O4电芯贮存胀气现象与贮存温度有关，温度越高、发生胀气时间越短。引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。上述现象说明：LiMn2O4材料在电池体系中高温循环容量稳定性与高温贮存稳定性是不同的电化学反应过程。众所周知，LiMn2O4电芯在满电状态LiMn2O4电池中的锰离子为高价态，LiMn2O4属于尖晶石晶体结构，其(111)晶面上Mn离子并不是完全跟氧联接，而是存在空的悬挂键(dangling bond)。这种锰离子悬挂键作为活性中心，使电解液发生催化氧化分解，从而使电池产生胀气。温度越高、锰离子悬挂键催化活性越强、电芯胀气就越明显。因此，解决LiMn2O4电芯高温贮存胀气的技术途径，应设法降低锰离子悬挂键催化活性。

2.2 LiMn2O4材料表面修饰

本研究小组的前期研究工作[8-9]表明：采用含有对Mn离子具有络合能力的官能团的有机齐聚物，对尖晶石LiMn2O4材料进行表面修饰改性，明显提高了LiMn2O4材料高温容量稳定性。在本工作中，主要考察了这种表面修饰方法能否降低锰离子悬挂键对电解液催化氧化分解的活性，提高电池的高温贮存性能、以改善电池的胀气现象。

在以水为分散剂的LiMn2O4中加入不同剂量的p(MAAM)[马来酸酐(MA)与丙烯酰胺(AM)共聚]齐聚物，加热至60℃搅拌2 h，然后过滤并用蒸馏水多次清洗，烘干后测定样品中的碳含量，以确定LiMn2O4中结合的p(MA-AM)量，其结果如图2所示。

从图2中可知当p(MA-AM)加入量超过1.0%后，在LiMn2O4中结合的齐聚物含量变化较小。p(MA-AM)的羧基和酰胺基与锰离子具有络合作用，当它们与LiMn2O4发生络合作用，齐聚物保留在LiMn2O4固体表面上。当p(MA-AM)加入量超过LiMn2O4表面积所能结合的量后，未结合的p(MA-AM)则被水清洗掉，因此，LiMn2O4中结合的齐聚物含量不再增加。

表1是LiMn2O4的Mn(2p)的光电子能值。从中可知Li-Mn2O4处理后锰离子的键能增大了0.455 eV。这反映出水解后的p(MA-AM)中的羧基和酰胺基团的电子云向Mn阳离子偏移，产生络合作用，使得Mn(2p)的结合能增加。

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图3是p(MA-AM)修饰LiMn2O4材料的充放电曲线。用1.0%的p(MA-AM)修饰后，齐聚物修饰层对LiMn2O4材料的电性能基本无影响，具有良好的充放电特性。

2.3 LA138水性粘合剂制备的LiMn2O4电芯性能

根据含有对Mn离子具有络合能力的齐聚物，对LiMn2O4材料进行表面修饰改性研究结果，本课题组通过优化化学组成合成制备了具有抑制LiMn2O4电池高温贮存胀气的水性粘合剂—LA138，以抑制电解液氧化分解、改善LiMn2O4动力电池高温胀气现象。

2.3.1 常温循环性能

图4是LiMn2O4电芯常温循环性能。从图中可知LA138电芯常温循环500次后容量保持率约为88%，而LA132电芯循环500次后容量保持率为90%，LA138水性粘合剂制备的LiMn2O4电芯比LA132的电芯的常温循环性能稍有下降，但对循环性能影响不是很大。

2.3.2 高温贮存性能

图5是两种粘合剂制备的LiMn2O4电芯高温满电荷存放实验对比情况。比较可知：LA132电芯在60℃存放7天后胀气，LA138电芯存放40天后仍无明显变化。

2.3.3 60℃充放电循环性能

表2是LiMn2O4电芯60℃充放电循环性能。由LA138制备的LiMn2O4电芯不仅提高了高温贮存性能，而且对电芯的高温充放电循环性亦有较大的提高，在60℃条件下，循环100周还有接近89%的容量保持率。

2.3.4 XRD分析

图6和图7分别为LA132和LA138制备的电芯经60℃100次循环后LiMn2O4极片的XRD谱图。对比循环前后的XRD图可知，LA132的电芯其LiMn2O4电极晶体衍射的位置、相对丰度方面都发生变化，(111)峰的位置由2θ=19.14°变到18.75°，而(311)峰的位置由36.73°变为36.37°。LA138的电芯其LiMn2O4极片循环前后晶体衍射的位置没有变化。这说明LA138水性粘合剂可以有效地稳定锰酸锂尖晶石结构。

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3 结论

LiMn2O4材料在电池体系中高温循环容量稳定性与高温贮存稳定性是不同的电化学反应过程。引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。因此，解决LiMn2O4电芯高温贮存胀气的技术途径，应设法降低锰离子悬挂键催化活性。本工作所制备的LiMn2O4材料专用水性粘合剂—LA138，由其制备的电芯不仅提高了高温贮存性能，而且对电芯的高温充放电循环性亦有较大的提高，在60℃贮存40天无胀气，高温循环100周还有接近89%的容量保持率。XRD测试结果说明了水性粘合剂—LA138对锰酸锂尖晶石结构具有稳定作用。

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