超声辅助离子热合成FeAPO-11分子筛

马 英 冲, 宋 宇, 于 智 慧, 王 少 君, 朱 永 柱

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来,超声化学技术得到了迅速发展,已广泛应用到有机合成、材料化学、表面加工等领域[1]。在分子筛合成领域,已用超声技术合成了SAPO-34[2]、MCM-41[3]、A型沸石[4]等多种类型的分子筛。

AlPO4-n系列分子筛骨架是由等量的AlO4和PO4四面体组成,其晶体骨架呈电中性,表面无强酸中心,只有弱的酸催化性能,将一些杂原子引入AlPO4-n骨架,能够提高分子筛的酸性,产生强酸中心,提高催化活性[5]。应用离子液体为溶剂和模版剂进行分子筛合成,是一种在常压下,完全离子态的环境中合成分子筛的方法,被称为离子液体热合成法。Copper E R等[6]在2004年首次报道了用离子液体与低共熔点混合物制备磷铝酸盐分子筛。Xu等[7-9]研究了离子热合成磷酸铝类分子筛过程中多种因素的影响。

本实验介绍了将超声化学与离子热技术结合用于合成掺杂过渡金属铁的FeAPO-11分子筛,研究了超声处理对离子热合成分子筛过程的影响。

1 实 验

1.1 原 料

异丙醇铝,化学纯,上海化学试剂公司；H3PO4,w(H3PO4)≥85%,分析纯,沈阳市联邦试剂厂；HF,w(HF)≥40%,分析纯,沈阳市联邦试剂厂；无水乙醇,分析纯,安徽安特生物化学有限公司；三氯化铁(无水),分析纯,北京益利精细化学品有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([emim]Br),实验室自制。

1.2 样品制备

1.2.1 超声辅助下离子液体热合成FeAPO-11分子筛

取一定量[emim]Br和H3PO4置于250 mL三口烧瓶中,将烧瓶固定在带有水浴的超声发生装置中,在90 ℃搅拌下分别加入异丙醇铝和三氯化铁,待其溶解后停止搅拌超声处理一定时间。之后将三口烧瓶移至90 ℃的油浴中,并加入少量HF(40%)。升温至150 ℃,晶化一定时间后停止反应,待反应混合物自然冷却,加入去离子水抽滤分离,用去离子水与丙酮淋洗不滤物数次,得粉末分子筛产物。各样品具体合成条件见表1。

表1 经超声处理的样品的合成条件

Tab.1 Synthesize conditions for the preparation with ultrasound irradiation of products

S1S2S3S4S5S6超声时间/min102030303030反应时间/h24243416124

1.2.2 无超声辅助下离子液体热合成FeAPO-11分子筛

样品制备过程同文献[7],合成条件见表2。

表2 未经超声处理的样品的合成条件

Tab.2 Synthesize conditions for the preparation without ultrasound irradiation of products

T1T2T3T4超声时间0000反应时间/h2416124

1.3 样品表征

采用Philips CX’ Pert PRO 衍射仪鉴定物相,CuKα射线,管压 40 kV,电流40 mA,2θ扫描速度 5°/min。

使用JEOL JSN-6460LV型扫描电子显微镜观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 超声处理时间对产物晶化的影响

如图1所示，采用不同超声时间处理后的合成产物均为FeAPO-11分子筛,具有AEL结构(AEL,PDF-410556)。在合成过程中未经超声处理的样品(图1,a)的结晶度高于经超声处理所得样品(图1,b、c、d)。经超声处理的各样品的结晶度差异不大,且在衍射角7.5°～10.0°的衍射峰向低角度移动。根据布拉格衍射方程[10]可知,衍射角越小,晶面间距越大,随超声处理时间的延长,样品的孔径有所增大。

图1 不同超声时间样品的XRD谱图

Fig.1 The XRD patterns of samples synthesized after different ultrasound irradiation time

当超声波作用于混合溶液时,超声空化作用使各组分达到分子级水平的分散,实现溶液浓度和周围温度的快速均匀化,可以形成更均匀的晶化液[11]。这会提高Fe3+与其他反应物料的混合程度,可能促进Fe3+进入分子筛骨架,而Fe3+半径比Al3+半径稍大,使FeO4四面体中Fe—O的共价半径大于Al—O的共价半径,Fe3+进入分子筛骨架能够造成所合成的FeAPO-11分子筛的孔径有所增大,表现出衍射峰向低角度移动。同时掺杂过程能够改变各晶面附近的化学微环境,使分子筛内非骨架物种增加,晶面生长速率降低,因而与未经超声处理的合成产物相比,经超声波处理的合成产物的结晶度较低。

2.2 超声处理对产物形貌的影响

采用扫描电子显微镜观察了所合成的FeAPO-11分子筛的形貌。图2中分别给出了未经超声处理和超声处理30 min后合成样品的SEM照片。未用超声处理时(图2 a、b),样品的晶粒以长方形棒状生长聚集体为主,直径在0.8～1 μm,长约为4 μm。而经过超声处理后(图2 c、d)所得到的样品晶粒也为棒状,直径也在0.8～1 μm,但长度约为2.5 μm。结果表明,超声处理的引入对FeAPO-11分子筛晶体的生长有所影响,超声不仅能够提供分子排列组装所需要的动能,促进晶核的形成,有利于微小颗粒的形成[12]。

a、b—T1, c、d—S3

2.3 超声处理对分子筛晶化过程的影响

超声对离子热合成FeAPO-11分子筛过程中相对结晶度的影响见图3。晶化4 h,经超声处理的样品的相对结晶度较高。随着晶化时间的延长,样品的相对结晶度逐渐提高,未经超声处理的样品的幅度较大。这可能是因为超声的引入,其晶粒聚集状态发生了变化。一方面,其空化作用促进了晶化原液的溶解,促进了晶核数量的增多。另一个方面可能是由于超声处理促进了Fe3+进入分子筛骨架和分子筛内部,改变了各晶面附近的化学微环境,或使分子筛内非骨架物种增加,从而改变各晶面生长速率。

图3 晶化时间对结晶度的影响

3 结 论

实验比较了采用超声处理与不用超声处理对分子筛形貌、结构、晶化过程的影响。结果表明,超声处理对离子热合成FeAPO-11分子筛的过程有所影响,晶化速率初期较快,之后明显下降；超声处理使得分子筛的粒径分布更均匀,平均粒径降低,超声处理使晶体低衍射角的衍射峰向低角度移动,可能促进分子筛中杂原子的引入。

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