TiO2-SiO2复合气凝胶涂层的制备和光催化性能

陈 晨, 史 非, 唐 乃 岭, 刘 敬 肖, 冷 小 威, 张 志 伟, 许 璐 璐

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

1972年Fujishima和Honda[1]发表了有关TiO2电解水的论文后,水处理工作者开始关注具有消除污染物高效、彻底,且没有二次污染等特点的半导体光催化工业废水处理法。近几年的国内外研究结果表明光催化剂的性能与TiO2的结构密切相关[2]。Tsumura T等[3]研究发现,有TiO2涂层的碳粉在紫外光下,对亚甲基蓝有较高的光催化降解活性。普通TiO2光催化剂材料的表面积小,限制了催化效率。介孔TiO2的较大表面积和孔容积,使其具有普通TiO2无法比拟的优良吸附性能和光催化性能。

气凝胶是一种轻质纳米多孔材料,质量密度最低可达3 kg/m3,孔洞率可高达99%[4-8]。可以预见TiO2气凝胶光催化活性比粉体的TiO2要高,是很有发展前途的一种光催化剂。但纯TiO2气凝胶的强度、比表面积、孔隙率比SiO2气凝胶要小很多,制备条件也相对苛刻[9]。陈一民等[10]采取同步溶胶凝胶方法,制备了TiO2均匀分布在SiO2气凝胶中的SiO2/TiO2复合气凝胶,研究了同步溶胶凝胶过程,并表征了复合气凝胶结构。本课题组以前的研究[11-13]表明,以TiCl4和工业水玻璃为原料,用无水乙醇或三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Herane)溶液改性处理湿凝胶在常压下干燥可得到TiO2-SiO2复合气凝胶。本文用TMCS/EtOH/Hexane对湿凝胶改性,在常压下干燥制备了较高孔体积和比表面积的TiO2-SiO2复合气凝胶,采用丝网印刷法制备了TiO2-SiO2复合气凝胶涂层,研究了其对罗丹明B的光催化降解性能。

1 实 验

1.1 TiO2-SiO2复合气凝胶制备

将TiCl4溶于冰水中配制成3 mol/L的TiCl4水溶液A。将工业水玻璃用去离子水稀释[V(water glass)∶V(deionized water)=1∶4],通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得到pH=2～3的硅酸溶液B。将溶液A按不同摩尔比边搅拌边缓慢加入溶液B中,继续磁力搅拌10 min,得到均匀TiO2-SiO2溶胶。将TiO2-SiO2溶胶通过水浴加热胶凝,并记录不同温度的胶凝时间。胶凝后陈化一定时间,再使用三甲基氯硅烷/乙醇/正己烷混合溶液对湿凝胶进行改性,每次加入改性液的量为V(TMCS)∶V(EtOH)∶V(solgel)=1∶1∶15,每24 h更换一次改性液,直至水完全排出,此时可观察到凝胶块漂浮在改性溶液上面。改性完成后将胶块放入恒温干燥箱中在60、80、120、150 ℃下各保温干燥2 h,得到轻质块状TiO2-SiO2气凝胶。

1.2 气凝胶涂层的制备

将干燥好的气凝胶称取固定质量,用乙醇或聚乙烯醇作为分散剂研磨成均匀的浆料,通过丝网印刷将浆料涂覆在玻璃表面,并在500 ℃下烧结,获得TiO2-SiO2复合气凝胶涂层。

1.3 罗丹明B的光催化降解实验

将烧结后附有气凝胶的载玻片投入到50 mL、10-4mol/L的罗丹明B(Rhodamine B,RHB)水溶液中,可见光照射下进行吸附光催化实验。用紫外/可见分光光度计测定溶液吸光度的变化,以此来监测样品对罗丹明B的吸附/光催化降解过程,不同吸附和光照时间的吸光度值采用UV751GD型紫外/可见分光光度计来测定,吸收波长为554 nm。

1.4 测试与表征

以吸附质为N2的SSA-4200型BET(Brunauer-Emmett-Teller)孔径及比表面积分析仪测定样品的比表面积、吸附-脱附等温线和孔径分布曲线,确定样品的比表面积和孔尺寸。采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜对制备的TiO2-SiO2复合气凝胶样品进行表面形貌分析。利用D/max-3B型X射线衍射仪分析TiO2-SiO2复合气凝胶的晶相结构。

2 结果与讨论

2.1 不同陈化时间TiO2-SiO2复合气凝胶N2吸附-解吸等温线分析

图1为钛硅摩尔比4∶1、80 ℃胶凝后TiO2-SiO2复合气凝胶150 ℃干燥后的N2吸附-解吸等温线。由图1可见,所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶的吸附等温线均为IV型,属于典型的介孔吸附等温线。

图1 TiO2-SiO2复合气凝胶N2吸附-解吸等温线

Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of TiO2-SiO2composite aerogel

表1为钛硅摩尔比4∶1、80 ℃胶凝后不同陈化时间所得TiO2-SiO2复合气凝胶的BET分析。由表1可以看出,随着陈化时间的延长复合气凝胶比表面积、孔体积、孔径均逐渐减小。这是由于在高温情况下,胶体的缩聚维持在较高速率,随着陈化时间的延长湿凝胶体系内的孔隙水不断排出,部分孔隙闭合堵塞,整体的比表面积下降,平均孔径减小。

表1 不同陈化时间制备的TiO2-SiO2复合气凝胶的孔性质

Tab.1 Properties of TiO2-SiO2composite aerogel with different ageing time

t/h014比表面积/(m2·g-1)816.81646.34278.91孔体积/(cm3·g-1)2.191.521.08孔直径/nm9.743.071.58

2.2 不同陈化温度的TiO2-SiO2 复合气凝胶XRD分析

图2为钛硅摩尔比4∶1、不同陈化温度制备的TiO2-SiO2复合气凝胶经550或650 ℃煅烧2 h 后的XRD谱图。从图2可以看出,各XRD图均无明显的晶型峰,说明SiO2和TiO2存在形式以弥散的无定型为主,这是由于TiO2-SiO2达到分子级别的分散。通常TiO2在500 ℃发生晶型转变,但由于TiO2依附于SiO2骨架结构上,Si离子的加入有效地抑制了TiO2的晶型转变[14-16],提高了TiO2的热稳定性,因此TiO2-SiO2复合气凝胶经650 ℃热处理后仍然为非晶结构。

图2 不同陈化温度制备的TiO2-SiO2复合气凝胶经不同温度煅烧后XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of TiO2-SiO2composite aerogel heat-treated at different temperature with different ageing temperature

2.3 TiO2-SiO2复合气凝胶涂层的表面形貌分析

图3 为钛硅摩尔比4∶1,80 ℃陈化的TiO2-SiO2复合气凝胶制备涂层后的SEM照片。从图3可以看出,TiO2-SiO2复合气凝胶涂层分布较均匀,呈现多孔结构。气凝胶基本保持原来的结构,在局部范围内仍是连续的,没有出现明显颗粒,表明Ti-Si的相容性好,没有相分离现象。

图3 TiO2-SiO2气凝胶涂层的SEM

Fig.3 The SEM image of TiO2-SiO2composite aerogel coating

2.4 不同TiO2-SiO2复合气凝胶涂层对罗丹明B的光催化降解性能

图4为复合气凝胶涂层对罗丹明B的光催化降解率图。从图4中看出,不同Ti-Si摩尔比、不同用量的涂层催化速率均比较高,用量0.04 g、Ti-Si摩尔比4∶1的气凝胶涂层在4 h时,光催化降解罗丹明B达到77%。且从图4看出Ti-Si摩尔比越高,催化效率也越高。这是因为制备的气凝胶本身较高的比表面积和孔体积使其具备较好的吸附性能,增加吸附性能的同时使罗丹明B与—OH基团接触的几率大大提高,锐钛矿型TiO2的降解能力的发挥也随之提升了。在反应的开始阶段物理吸附作用与光催化同时进行,催化降解速度较快。相同用量、不同Ti-Si摩尔比的涂层在降解率上存在差异,这是因为不同Ti-Si摩尔比的复合气凝胶比表面积和孔体积有较大差异[17],较大的比表面积和孔体积使溶液与TiO2的接触几率增大,使得反应率亦得到提升,同时随TiO2含量的增加,催化性能也呈上升趋势。

图4 不同Ti-Si摩尔比和用量制备的TiO2-SiO2气凝胶涂层对RHB的可见光催化降解率(TiO2-SiO2气凝胶经80 ℃陈化制备)

Fig.4 The degradation rate of RHB solution for TiO2-SiO2aerogel coating with different Ti/Si mol rate and aerogel amount (TiO2-SiO2aerogels were prepared with againg 80 ℃)

3 结 论

(1)通过常压干燥工艺制备了TiO2-SiO2复合气凝胶,所得气凝胶具有连续多孔网络结构,比表面积达到646～816 m2/g,孔体积达到1.52～2.19 cm3/g。

(2)采用丝网印刷法,经500 ℃热处理,获得了TiO2-SiO2气凝胶涂层,所得涂层在4 h内,对罗丹明B的降解率达到77%,Ti-Si摩尔比越高,催化效率也越高。

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