电沉积法制备DSSCs的CNTs对电极

冯 俊, 马 铁 成, 刘 贵 山, 吴 凯 卓, 胡 志 强, 姜 宏 阳

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

当前太阳能电池领域的研究重点是开发低成本、高效率的第三代太阳能电池[1]，作为一种新型太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSCs)的研究也备受关注。对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分[2],目前应用较广泛的是铂(Pt)对电极,但高成本使其越来越多地被廉价的炭材料所取代，其中,碳纳米管(CNTs) 以优异的电/热性能、机械性能、催化性能等[3]成为目前研究的热点。

CNTs用于DSSCs的对电极,须将其在导电基底上制备成膜。CNTs对电极的制备方法主要有喷涂法[4]、刮涂法[5]、丝网印刷法[6-7]等。电沉积法制备CNTs对电极是一种极具应用前景的方法,该法工艺简单,成本低廉,制备周期短，更重要的是,不需添加类似于丝网印刷工艺所需要的表面活性剂,可以省去后续的处理步骤并明显改善所制备膜的催化性能。其原理是利用直流电场使悬浮液中的带电离子包裹住粒子在电性相反的电极板上沉积一层均匀的薄膜。目前,国内外对于电沉积法制备CNTs对电极的研究报道还比较少,电沉积工艺条件及性能的研究还不够全面。作者采用电沉积工艺,在FTO导电玻璃上制备了CNTs对电极。

1 实 验

1.1 对电极的制备

将CNTs分散于丙酮、无水乙醇和硝酸铝按一定比例配制的溶液中,为提高CNTs在溶液中的分散性,超声振荡1 h,磁力搅拌30 min,形成稳定的悬浮液。以精密铂电极作为阳极,FTO导电玻璃片(3.0 cm×2.5 cm)作阴极,外加电压20 V,利用直流电场(CA18305D型双路直流电源)使悬浮液中的带电离子(Al3+)包裹住CNTs粒子向电性相反的FTO导电玻璃上移动,在其上沉积一层均匀的CNTs薄膜,经80 ℃烘干,自然冷却得到CNTs对电极。

1.2 光阳极的制备及电池组装

以TiO2(P25)粉体为原料,利用丝网印刷技术在FTO导电玻璃片上制膜,于500 ℃烧结30 min即得TiO2多孔膜(有效面积为0.25 cm2),然后在0.5 mmol/L N719染料中敏化12 h。将敏化后的TiO2电极与CNTs对电极相对夹好,在中间间隙部位加入液体电解质(0.1 mol/L LiI,0.05 mol/L I2),简单密封得到测试所用的电池。

1.3 性能表征

采用日本日立公司H-800型透射电子显微镜(TEM,加速电压100 kV)观察CNTs原料的结构形貌；用日本电子公司JSM-6460LV型扫描电镜(SEM)对CNTs薄膜进行表观形貌分析；采用美国产SS50ABA型太阳光模拟器模拟太阳光,CHI660C型电化学工作站对组装成的电池进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 外加电压对电池性能的影响

图1给出了不同外加电压条件下制备的CNTs膜组装成的DSSCs的伏安曲线,相应的性能参数见表1。从表1可以看出,各性能参数基本随外加电压的增大呈现先增大后减小的趋势,当外加电压为20 V时,组装电池短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)均达最大，分别为6.72 mA/cm2和0.577 V。这是因为外加电压低时,阴极的极化作用小,电极表面的活性点少,成膜速度慢；随着外加电压的增大,阴极的极化作用不断提高使过电位不断增加,CNTs可以很快沉积到膜面。但若沉积电压过大会使得电极之间电势增加,电极之间发生放电沉积现象,进而导致沉积的CNTs膜层表面出现烧焦、疏松等现象。

图1 不同外加电压制备CNTs对电极组装电池的I-V曲线

Fig.1 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

表1 不同外加电压制备CNTs对电极组装电池的性能参数

Tab.1 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

V/V51015202530Voc/V0.4010.4480.4950.5770.4450.478Jsc/(mA·cm-2)3.3844.1684.8606.7205.4925.240FF/%33.8230.0034.8036.3838.8331.62η/%1.231.502.243.772.542.12

2.2 电沉积时间对电池性能的影响

图2及表2为不同沉积时间时电池性能的I-V曲线和性能参数。可以看出,随着沉积时间的增加,电池的开路电压、短路电流密度、填充因子(FF)均呈现先增大后减小的趋势。其中当沉积时间为10 min时制备的CNTs膜组装电池的Voc、Jsc最大,分别为0.577 V、6.72 mA/cm2；当沉积时间为12.5 min时FF达到最大,为42.02%。实验结果表明，当沉积时间为10 min时电池的光电转换效率(η)最大，为3.77%。这说明各性能参数相互影响,单一参数不能确定电池性能好坏。当沉积时间为10 min时,虽然填充因子较小,但是较大的开路电压、短路电流密度对其进行了补偿,所以总的转换效率达到最佳。

图2 不同沉积时间制备CNTs对电极组装电池的I-V曲线

Fig.2 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different deposition time

表2 不同沉积时间制备CNTs对电极组装电池的性能参数

Tab.2 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared by different deposition time

t/min2.55.07.510.012.515.0Voc/V0.4130.4280.4660.5770.4910.492Jsc/(mA·cm-2)2.143.193.486.725.205.74FF/%23.2028.3926.2136.3842.0232.90η/%0.551.041.143.772.872.49

实验中同时发现,当沉积时间超过15 min,从沉积槽中取出样品时即发生膜的脱落现象,说明沉积时间不仅影响膜的厚度,也影响CNTs膜与FTO基底间的附着力。

2.3 水浴温度对电池性能的影响

在外加电压20 V、沉积时间10 min条件下,改变水浴温度并分析其对电池性能的影响。图3及表3为不同沉积时间时电池性能的I-V曲线和性能参数。可以看出,DSSCs的Jsc、Voc和FF随着水浴温度的升高都呈现先增大后减小的趋势。当水浴温度为65 ℃时,Jsc和Voc达到最佳，分别为6.72 mA/cm2和0.577 V；而FF则在70 ℃时最佳为44.64%,Jsc和Voc均较小,使得电池整体光电转换效率不佳。

在电沉积过程中加热有助于增大制备CNTs膜的表面粗糙度,从而提高DSSCs的性能。但在加热时也改变了电解液的组成,影响沉膜的效果。实验中电解液的主要成分是无水乙醇和丙酮,为易挥发物质。当温度达到75 ℃时,电解液已经大量挥发,其组成发生改变会阻碍电子的运动,进而影响CNTs在FTO玻璃基底上的沉膜。

图3 不同水浴温度制备CNTs对电极组装电池的I-V曲线

Fig.3 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

表3 不同水浴温度制备CNTs对电极组装电池的性能参数

Tab.3 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

θ/℃60657075Voc/V0.4030.5770.5550.552Jsc/(mA·cm-2)3.8686.7204.4283.925FF/%27.1836.3844.6438.91η/%1.133.772.932.26

2.4 最佳条件制备CNTs膜的表面形貌

图4是CNTs原料的TEM照片，从图中可以明显看出CNTs的管状结构。

图4 CNTs原料的TEM图

图5 电沉积CNTs膜的SEM图

Fig.5 SEM image of CNTs film prepared by electro-deposition

3 结 论

以CNTs为原料,采用电沉积法制备了染料敏化太阳能电池的对电极,该制备方法简单,操作容易,且CNTs膜厚度及其在基底上的附着力均可控。当外加电压为20 V、电沉积时间为10 min、水浴温度为65 ℃时,电沉积法制备的CNTs膜组装的DSSCs的光电转换效率最佳。

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