HS-SPME-GC-MS分析槟榔果皮和种子的挥发性成分

周大鹏，王金梅，尹震花，许启泰，康文艺

河南大学中药研究所，开封 475004

棕榈科(Palmae)槟榔属植物槟榔(Areca catechu L.)为乔木，产云南、海南及台湾等热带地区，亚洲热带地区广泛栽培［1］。槟榔作为一种常用中药，位居我国著名四大南药(槟榔、益智、砂仁、巴戟)之首，是54种棕榈科植物中唯一1种含有生物碱的植物，其种子、果皮、花等均可入药。国内外对槟榔的研究发现，槟榔果有酚类生物碱等成分，其中槟榔籽含总生物碱0.3% ～0.6%，主要为槟榔碱和槟榔次碱，还含有少量的去甲基槟榔碱、去甲基槟榔次碱、异去甲基槟榔次碱、槟榔副碱及高槟榔碱等，均与鞣酸结合存在。此外，槟榔果中还有鞣质、儿茶素、无色花青素、槟榔红色素、皂苷、多种原矢车菊素的二聚体、三聚体、四聚体等［2］。药理研究发现槟榔对神经系统［3，4］、内分泌系统［5］、消化系统［6］、心血管系统［7，8］、泌尿生殖系统［9］等均有影响，具有抗炎抗过敏、抗抑郁、抗病原微生物、抗氧化、抗疲劳、抑菌、降低胆固醇、口腔黏膜下纤维性变、驱虫等作用［10-16］。此外，其还有毒副性作用［17，18］。本文首次采用HS-SPME-GC-MS结合保留指数法，对槟榔果皮和种子的挥发性成分进行分析，为进一步开发利用槟榔植物资源提供理论依据。

1 材料与仪器

槟榔于2011年9月采集于海南省，由河南大学中药研究所李昌勤副教授鉴定为棕榈科槟榔属植物槟榔(A.catechu L.)的果实，标本存于河南大学中药研究所。

美国安捷伦公司6890 N GC/5975 MS气相色谱-质谱联用仪;美国Supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置;萃取头为65 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS-DVB);C6-C26正构烷烃(Alfa Aesar)。

2 方法

2.1 SPME 取样

使用前先将SPME的萃取纤维头在气相色谱的进样口老化10 min，老化温度为250℃，载气体积流量为1.0 mL/min。取槟榔发黄果皮、青果皮、发黄果实种子和青果实种子各0.7 g，置于5 mL的样品瓶中，盖上盖子，插入65 μm PDMS-DVB萃取纤维头，于50℃下顶空取样30 min后，取出后立即插入色谱仪进样口(温度250℃)脱附1 min。

2.2 GC-MS 分析条件

2.2.1 气相色谱

HP-5 MS 石英弹性毛细管柱(0.25 μm × 30.0 m × 250 μm)，载气为高纯氦气(99.999%)，流速1.0 mL/min，进样口温度250℃;色谱柱初始温度50℃(保持2.0 min)，以4℃/min升温至120℃(保持2 min)，最后以6℃/min升温至230℃(保持5 min)。分流进样，分流比为10∶1。

2.2.2 质谱条件

电离方式:EI源，电离能量70 eV;离子源温度为230℃;四极杆温度150℃;传输线温度为280℃;电子倍增器电压1588 V。质量扫描范围m/z 30～400，谱图检索采用Nist08.L进行检索。

2.2.3 保留指数测定

按照文献［19］进行KI(Kovats保留指数)计算。

3 结果与讨论

3.1 结果

HS-SPME-GC-MS法从槟榔发黄果皮和青果皮中分别鉴定出29和21种成分，分别占总峰面积的89.18%和71.96%;从发黄果实种子和青果实种子中分别鉴定出20和15种成分，分别占总峰面积的87.47%和70.24%。结果列于表1。

表1 槟榔果皮和种子的挥发油成分Table 1 Volatile constituents from peels and seeds of A.catechu

13 α-Pinene α-蒎烯 C10H16 － 0.81 － － 96 1053 14 (Z)-2-Heptenal (Z)-2-庚 烯醛C7H12O － 1.84 － － 96 1078 15 Benzaldehyde苯甲醛 C7H6O － － 1.2 － 94 1085 16 Methylheptenone 甲基庚烯酮 C8H14O － － － 1.51 90 1109 17 2-Pentyl-furan 2-戊基呋喃 C9H14O 1.11 2.31 － － 58 91 1115 18 Octanal辛醛 C8H16O － 2.74 － － 91 1129 19 D-Limonene D-柠檬烯 C10H16 － 0.77 0.75 1.4 96 92 94 1156 20 2-Ethyl-1-hexanol 2-乙 基-1-己醇C8H18O 0.25 － － － 59 1157 21 Eucalyptol 桉油醇 C10H18O 0.82 5.47 5.07 17.26 99 99 99 1161 22 Benzeneacetaldehyde 苯乙醛 C8H8O － － 24.24 18.82 94 99 1173 23 (E)-2-Octenal(E)-2-辛烯醛 C8H14O － 4.29 － － 83 1190 24 1-Octanol1-辛醇 C8H18O 1.31 － － － 91 1204 25 2-Nonanone 2-壬酮 C9H18O 2.01 － － － 97 1225 26 butyl-Oxirane 丁基环氧乙烷 － 0.8 － －1229 27 Linalool 芳樟醇 C10H18O 3.35 － 6.47 － 96 94 1234 28 Nonanal 壬醛 C9H18O 3.85 8.01 2.48 2.79 91 90 91 91 1241 39 Terrein 土曲霉酮 C8H10O3 0.97 0.98 － － 72 64 1291 30 1，5-Dimethyl-2(1H)-pyridinethione1，5-二甲基-2(1H)-吡啶硫酮 C7H9NS － － － 3.02 50 1291 31 Menthone 薄荷酮 C10H18O 2.69 － 6.16 － 98 98 1297 32 Isomenthol异薄荷醇 C10H20O － － 0.57 － 83 1314 33 L-Menthol L-薄荷醇 C10H20O 1.73 － － － 87 1323 34Menthol薄荷醇 C10H20O － － 2.8 － 91 1323 35 Decanal 正癸醛 C10H20O 1.91 3.28 3.56 2.39 91 91 91 90 1354 36 Arecoline槟榔碱 C8H13NO2 － 0.88 2.33 1.95 93 95 93 1374 37 Pulegone 长叶薄荷酮 C10H16O 12.78 1.12 21.04 1.81 98 98 98 98 1389 38 (E)-2-Tetradecene (E)-2-十四烯 C14H28 1.38 － － － 96 1563 39 Tetradecane 十四烷 C14H30 1.05 98 1572 40 Tridecanal 十三醛 C13H26O 2.66 94 1696

41 Tetradecanal 十四醛 C14H28O 7.21 － － － 98 1814 42 13-Tetradecenal13-十四醛 C14H28O 0.58 － － － 90 1907 43 Nonadecane 十九烷 C19H40 0.99 － 0.89 0.45 91 92 90 1903 44 Tridecyl-oxirane 1，2-环氧正十五烷 C15H30O － － 0.92 － 76 1931 45 Hexadecanal十六醛 C16H32O 27.53 － － － 91 1932 46 cis，cis-7，10，-Hexadecadienal顺，顺-7，10-十六二烯醛 C16H28O 0.42 － － － 98 2012 47(11E，13Z)-1，11，13-Octadecatriene(11E，13Z)-1，11，13-十八碳三烯C18H32 3.72 － － －2130 48 Linolenicaci亚麻酸 C18H30O2 0.59 － － － 91 2136 49 Tetracosane 二十四烷 C24H50 1.12 － 2.44 7.01 94 98 2394 50 Pentacosane 二十五烷 C25H52 2.52 － 0.66 1.31 96 93 2495 51 Hexacosane 二十六烷 C26H54 2.89 － － － 97 2597总计Total 89.18 71.96 87.47 70.24

3.2 讨论

研究表明，发黄果皮和青果皮有8个共有成分，发黄果实种子和青果实种子有13个共有成分。在发黄果皮中相对含量最高的是十六醛(27.53%)，其次是长叶薄荷酮(12.78%)，青果皮中的主要成分是醛类(30.48%)，发黄果实种子中相对含量较高的是苯乙醛(24.24%)和长叶薄荷酮(21.04%)，青果实种子中主要是苯乙醛(18.82%)和桉油醇(17.26%)。

槟榔果皮和种子常分开入药，干燥果皮称“大腹皮”，种子为常用的中药槟榔。本文通过固相微萃取技术分析了槟榔果皮与种子的挥发性成分，发现二者的挥发性成分明显不同，果皮的主要挥发性成分是烷烃醛类，而种子的主要挥发性成分是苯乙醛。这也为二者分开入药提供了理论依据。

从结果中还可以看出，槟榔在干燥的过程中，发生了一些规律性的变化。果皮在干燥的过程中，低分子的醛类化合物含量明显降低，而高分子的醛类化合物含量明显增加，如:正己醛含量从18.73%降到0.59%，而仅在发黄的果皮中检测到了大量的正十六醛(27.53%)。在果皮和种子干燥的过程中，均发现桉油醇含量均明显下降，而长叶薄荷酮的含量则明显增加，可能是在干燥的过程中，二者发生了转化。应密切关注槟榔的干燥条件。

在槟榔果皮和种子的挥发性成分鉴定中，鉴定出两个生物碱:槟榔碱和1，5-二甲基-2(1H)-吡啶硫酮，其中前者在发黄果皮中不存在，后者只在青果实种子中有，因此，具有挥发性的生物碱大部分在槟榔的种子中。

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