新型电-多相催化工艺去除阳离子红染料废水

陈锦芳 ，张亚平 ，王俊毅

(1.集美大学 生物工程学院，福建 厦门，361021；2.集美大学 环境工程研究所，福建 厦门，361021)

印染废水是对水环境污染构成严重威胁的工业废水之一，其排放量约占工业废水排放总量的35%[1]。偶氮染料是工业生产中最重要的染料系列，占工业应用染料总量的50%以上[2]，已有采用生物法[3]、吸附法、化学沉淀法[4]、膜分离法[5]、电化学氧化法[6]、臭氧氧化法、次氯酸盐氧化法、Fenton法[7-8]、光催化氧化法[9]、超声催化氧化法[10]处理偶氮染料的报道。生物法对化学需氧量(COD)、色度去除效果不佳；化学沉淀法仅是污染物相态的转移，还需额外的后处理；膜分离法造价高、膜易产生污染；臭氧、次氯酸盐和Fenton氧化法运行成本高；超声波氧化、光催化氧化反应速度慢、处理能力有限[11]。电化学氧化法因其在电解下产生的强氧化剂，如羟基自由基(·OH)，对染料具有很好的脱色和矿化效果而受到国内外学者的青睐，唯一缺点是耗电量大、工艺成本高[12]。近年来，有通过使用电催化剂等手段来提高电化学氧化法的电流效率、降低能耗，国内已有稀土元素、Fenton试剂电催化降解染料废水的报道[13-14]，但采用电-多相催化降解染料废水的研究较少。鉴于此，本文作者将化学修饰电极、多相催化和电催化3种技术结合，在电极基体表面固定具有优良催化性能的物质，装填活性炭于传统二维电解槽的电极间形成三维电极；加入H2O2和不同载体的Al2O3负载型电催化剂，构建新型电-多相催化体系，以阳离子红GTL为模拟废水进行处理，以期为电化学方法处理染料废水寻找新方法、新途径。

1 实验

1.1 电极修饰

采用涂层热解法对电极进行修饰[15]。将粉末状TiO2按摩尔质量M(TiO2):M(无水乙醇)=1:4溶解，分别在预处理后的石墨电极(直径×长度为1.5 cm×16 cm)、钛电极(长×宽×厚为11.5 cm×2.4 cm×0.2 cm)和铁电极(长×宽×厚为11 cm×1.8 cm×0.05 cm)表面均匀涂刷TiO2/乙醇溶液，在100 ℃烘干，反复5次，在550 ℃热处理10 min。待冷却后，分别制得Ti/TiO2，C/TiO2，Fe/TiO2修饰电极。

1.2 催化剂的制备

将Al2O3颗粒加入到0.05 mol/L的偏钒酸铵中等量浸渍，过滤后，100 ℃烘3 h，500 ℃焙烧4 h，冷却2 h后取出，制得V2O5-Al2O3催化剂。以同样的方法制备CuO-Al2O3，Fe2O3-Al2O3，ZnO-Al2O3，NiO-Al2O3和CoO-Al2O3催化剂[16]。

1.3 电-多相催化去除阳离子红

电催化处理前将活性炭颗粒浸泡于阳离子红GTL溶液中至吸附饱和，以消除吸附作用对去除效果的影响。将电极固定于电化学反应器的电解槽中(图1)，反应器由直流电源、电解槽、主电极板和床体填料4部分组成，两极板间距约7.0 cm，床体填料为活性炭颗粒和负载型Al2O3催化剂。取500 mL阳离子红GTL溶液(质量浓度为50 mg/L)置于电解槽中，分别用HCl/NaOH调节pH，改变主电极、催化剂及其用量、H2O2投加量，开启曝气泵源和直流电源，进行电催化实验。每隔5 min取定量的水样，于波长530 nm下测定阳离子红去除率。其CODcr采用重铬酸盐法(GB11914—89)测定。

图1 电化学反应器装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.4 分析方法

采用Leo1530场发射扫描电子显微镜(SEM，德国里奥电镜有限公司生产)观察电极和修饰电极的表面形貌。阳离子红降解过程的中间产物采用Carry50紫外-可见分光光度计(东南化学仪器有限公司生产)扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 不同电极组合对阳离子红去除率的影响

在3.3 g/L H2O2，0.2 g/L V2O5-Al2O3催化剂、20 V槽电压下，反应40 min，考察不同电极组合对阳离子红GTL去除率的影响，结果如图2所示。由图2可知：修饰电极组合的处理效果明显优于未修饰电极的处理效果。这是因为向石墨、钛和铁电极基体表面涂敷了具有良好稳定性和催化活性的TiO2涂层所致[17]。其中，Fe/TiO2(+)-C/TiO2(-)电极组合处理效果最佳，但是该电极电解过程中产生了大量沉淀，应是铁阳极发生溶出现象而引入的新杂质Fe(OH)3所致[18]，因此不宜采用。Ti/TiO2(+)-Ti(-)电极组合在处理初期效果次之，20 min后去除率与Fe/TiO2(+)-C/TiO2(-)电极相当，电解过程无沉淀产生。C/TiO2(+)-C/TiO2(-)电极组合在处理初期效果仅次于上述2种电极，25 min后处理效果与前2种电极组合相当。为了探究修饰电极催化效果优于非修饰电极的原因，对C，C/TiO2，Ti和Ti/TiO2进行SEM表征，结果如图3所示。从图3可见：修饰电极中TiO2颗粒均匀地涂敷在C，Ti电极的表层，粒径约在100 nm左右，这些纳米颗粒的引入大大地增加了C，Ti电极的活性比表面积，有利于催化反应的进行。进一步比较发现：Ti电极表层涂敷的TiO2颗粒相对C电极的更均匀，因此，以下实验均采用Ti/TiO2(+)-Ti(-)的电极组合。

图2 不同电极组合对GTL去除率的影响Fig.2 Effect of electrode on removal of GTL

2.2 催化剂及用量对阳离子红去除率的影响

在3.3 g/L H2O2，20 V槽电压下，以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，反应40 min，考察了不同催化剂对阳离子红去除率的影响，结果见图4。由图4可知：催化剂的催化活性从大到小顺序为：V2O5，Fe2O3，CoO，CuO，ZnO，NiO，整体而言，n型半导体催化性能优于p型半导体，可能是由于n型半导体在吸附还原性有机物时易于p型半导体所致。V2O5是一种常用于气相催化和光催化反应的催化剂，关于其水相方面的研究较少，国内仅有Niu等[19]将其用于催化乙二醛的报道。本研究首次将V2O5用于液相电催化降解染料废水，结果发现V2O5-Al2O3催化去除阳离子红的效果优于其他负载型催化剂，这主要是因为V2O5表面酸性高，氧化电位大，易于吸附碱性阳离子红发生催化反应[20]。改变V2O5-Al2O3用量，考察其对阳离子红去除率的影响，结果如图5所示。由图5可知：随着催化剂用量的增加，阳离子红去除率明显增加，投加量为0.8 g/L时，阳离子红去除率达97.2%。随后催化剂用量增加，去除率几乎不变，过多的催化剂在催化过程可能产生2种影响作用：一是使自由基·OH产生速度过快，易发生复合反应，降低氧化能力；二是催化剂自身相互重叠概率提高，与有机物质结合的有效面积减少。故催化剂投加量选用0.8 g/L。

图3 不同电极的SEM像Fig.3 SEM images of various electrodes

图5 催化剂投加量对阳离子红去除率的影响Fig.5 Effect of amount of catalyst on removal of GTL

2.3 槽电压对阳离子红去除率的影响

以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化剂、3.3 g/L H2O2条件下，改变槽电压，反应40 min，结果见图6。可见：随着槽电压增加，阳离子红去除率明显增加，当槽电压为20 V时，阳离子红去除率达92.7%，随后电压增加，去除率基本不变。当电极面积不变时，槽电压增大会使电极电位及电流密度增大，提高阳极氧化速率，加大溶液中带电粒子的推动力，使溶液中强氧化基团·OH浓度升高，提高去除率[21]。但过高槽电压会使阳极极化、析氧严重，产生大量焦耳热，消耗部分电流，因此，槽电压最优值为20 V。

图6 槽电压对阳离子红去除率的影响Fig.6 Effect of cell voltage on removal of GTL

2.4 pH对阳离子红去除率的影响

以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化剂、3.3 g/L H2O2、槽电压20 V条件下，考察了pH对阳离子红去除率的影响，结果如图7所示。由图7可知：随着pH的升高，阳离子红去除率逐渐减小，说明酸性条件有利于三维电极电催化反应的进行，主要是酸性条件有利于阴极产生H2O2的电化学反应，而当pH＞7.0时，阳极易发生析氧反应[22]。考虑到酸性条件下，电极损耗程度大且TiO2涂层易脱落，引入新杂质，故选择溶液初始pH=7.0。

图7 pH对阳离子红去除率的影响Fig.7 Effect of pH on removal of GTL

2.5 H2O2投加量对阳离子红降解的影响

以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化剂、3.3 g/L H2O2、槽电压20 V，pH为7.0的条件下，改变H2O2投加量，反应40 min，结果见图8。由图8可知：随着H2O2投加量增加，去除率增加，当H2O2投加量为1.98 g/L时，去除率达98%，随后H2O2投加量增加，阳离子红去除率变化不大。H2O2是一种很好的电子受体，是·OH的主要来源，其自身也可直接氧化有机物，H2O2的增加可提高电-多相催化的氧化能力，但过多H2O2会成为自由基清除剂[23]，故选投加量为1.98 g/L。

图8 H2O2投加量对阳离子红去除率的影响Fig.8 Effect of amount of H2O2 on removal of GTL

2.6 阳离子红初始质量浓度对其去除率的影响

以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化剂、1.98 g/L H2O2、槽电压20 V， pH为7.0的条件下，反应40 min，考察了阳离子红初始质量浓度对其去除率的影响。由图9可知：在反应初期，随着阳离子红初始浓度的增加，去除率降低；20 min后，初始浓度对阳离子红去除率的影响趋缓。说明反应前期，催化体系对阳离子红的催化反应速率较高，后期的速率较低，电-催化氧化脱色反应主要发生在处理前期。

2.7 不同工艺对阳离子红去除的影响

图9 初始质量浓度对阳离子红去除率的影响Fig.9 Effect of initial concentration on removal of GTL

图10 不同工艺对阳离子红去除率的影响Fig.10 Effect of different processes on removal of GTL

取50 mg/L的阳离子红溶液500 mL置于电解槽中，分别采用工艺Ⅰ：Ti/TiO2(+)-Ti(-)与活性炭填充构成的复极性三维电极；工艺Ⅱ：0.8 g/L V2O5-Al2O3、1.98 g/L H2O2；工艺Ⅲ：Ti/TiO2(+)-Ti(-)与活性炭三维电极、0.8 g/L V2O5-Al2O3、1.98 g/L H2O2，在槽电压20 V下，反应40 min，结果如图10所示。由图10可知：电极修饰与活性炭填充构成的三维电极(工艺Ⅰ)对阳离子红的去除效果一般，反应40 min去除率为89%，但该电极对有机物的去除效率仍高于传统二维电极，主要是引入了相当于第三电极的活性炭粒子电极，加大了工作电极的表面积、减少反应物的迁移距离，提高了电流效率[24]。工艺Ⅱ中，阳离子红去除率仅为6.9%，这是因为在没有外电压作用下，V2O5-Al2O3仅与 H2O2发生类Fenton 的反应，因此对阳离子红去除效果不佳。新型电-多相催化法 (工艺Ⅲ)对阳离子红去除效果最好，反应40 min阳离子红去除率达98.0%，优于工艺Ⅱ和工艺Ⅰ的理论耦合线(图10)，说明H2O2-V2O5-Al2O3非均相催化体系与Ti/TiO2(+)-Ti(-)-活性炭三维电极的结合产生了良好的协同效应。其原因可能有2方面：一方面V2O5-Al2O3充当了三维电极的粒子电极和电-多相氧化的催化剂，提高了电流效率和有机物氧化的速度[25]；另一方面，活性炭为V2O5-Al2O3催化剂提供了活性表面，促进了有机物分子的催化氧化[26]。新型电-多相催体系的初始氧化速率远高于传统三维电极，5 min时阳离子红去除率可达近70%，20 min时达95%。因此在实际运用中，该工艺可在较短时间内去除阳离子红，提高电流效率，降低能耗、节约成本。

2.8 反应动力学分析

以Ti/TiO2为阳极、Ti为阴极，在0.8 g/L V2O5-Al2O3，1.98 g/L H2O2，槽电压20 V及pH为7.0的条件下，采用新型电-多相催化法降解初始浓度为50 mg/L的阳离子红溶液，探讨CODCr的变化规律以及该反应的动力学特征，结果如图11所示。由图11可知：初始CODCr质量浓度为63 mg/L时，反应40 min后，阳离子红降解率为98.0%，CODCr的去除率为89.7%。阳离子红和COD降解的动力学规律如图12所示。由图12可知：二者的初始质量浓度ρ0与剩余质量浓度ρ之比ln(ρ0/ρ)与反应时间t均呈现良好的线性关系，表明在新型电-多相催化处理过程中，阳离子红和COD的去除反应在表观上均遵循一级反应动力学规律，二者的表观速率常数分别为0.111 5和0.059 4 min-1。

2.9 电-多相催化降解阳离子红原理

图11 催化反应过程中CODCr的变化Fig.11 Time course of CODCr

图12 ln(ρ0/ρ)与时间t的关系Fig.12 Curves of ln(ρ0/ρ)vs time t

图13 电催化的紫外光谱分析图Fig.13 UV-Vis adsorption spectra during electrolysis process

阳离子红降解过程中的紫外-可见光谱图如图13所示。由图13可知：未处理的阳离子红具有2个特征吸收峰(280和530 nm)。对于偶氮染料而言，一般认为紫外光区的吸收峰是由苯环共轭体系的π-π*跃迁引起的，而可见光区的吸收峰是由偶氮结构的n-π*跃迁引起的[13]，因此280 nm处的强吸收对应为苯环结构，530 nm处对应的是偶氮结构。从图13可知，随着降解时间的增加，阳离子红在280和530 nm处的最大吸收波峰不断降低。530 nm处的吸收峰在处理20 min后，趋于平坦，说明阳离子红的偶氮键基本断裂，进而破坏了整个染料分子的共轭发色体系，与前述的脱色反应主要发生在前期的推论相符合；280 nm处的吸收峰在处理40 min后，也基本趋于平坦，说明苯环结构消失，溶液中绝大部分阳离子红被降解[27]。

电催化氧化降解有机物过程复杂，其机理研究尚在探索中，有研究者认为主要是电解H2O产生的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)使许多难降解的有机物分解为CO2或其他简单化合物[14]。本研究中阳离子红是通过以下3种电催化氧化途径的协同作用降解：

(1)直接氧化，即阳离子红首先传质吸附在粒子电极和主电极表面,在上述电极催化作用下失去电子直接被氧化降解。

(2)间接氧化，由电解水生成·OH等氧化中间体间接氧化降解[26]，在酸性条件下，间接氧化的反应式如下：

(3)催化剂表面的多相催化,主要是通过活性组分V吸附有机物(Rad)后的价态转换而实现，反应式如下[28]：

3 结论

(1)H2O2-V2O5-Al2O3非均相催化体系与Ti/TiO2(+)-Ti(-)-活性炭三维电极结合处理阳离子红具有良好的协同效应，二者构成的新型电-多相催化体系相对传统三维电极而言，染料的氧化初始速率高，电流效率高，能耗低，是一种具有应用前景的方法。

(2)新型电-多相催化体系处理阳离子红的较优工艺条件是：pH=7.0，Ti/TiO2(+)-Ti(-)电极组合，0.8 g/L V2O5-Al2O3催化剂，槽电压20 V，1.98 g/L H2O2，电极距离7.0 cm，在此条件下，50 mg/L阳离子红降解40 min，其去除率达98.0%，CODCr去除率达89.7%。

(3)该体系下，阳离子红和COD的去除反应在表观上均遵循一级反应动力学规律。二者的表观速率常数分别为0.111 5和0.059 4 min-1，COD的去除速率低于阳离子红的去除速率。

(4)在电催化氧化过程中，偶氮键的断裂即阳离子红的脱色主要发生在反应初期，该反应在间接氧化、直接氧化和活性组分V多相催化氧化的协同作用下进行。

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