红土镍矿镍和铁的综合回收试验

曹占芳，钟宏，刘广义，王帅，刘斌

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；2.中南大学 有色资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，4100833)

近年来，全球不锈钢市场需求旺盛，我国更是增势迅猛。国家发改委数据显示，2010年我国不锈钢消费量达8×106t以上，连续6年高居世界第1，这极大刺激了不锈钢冶炼的基础原料 —— 金属镍的市场需求，导致全球镍价持续高涨，进而对我国不锈钢产业发展形成制约之势[1-2]。我国硫化镍矿资源储量只占全球镍资源储量的40%，却提供全部镍金属产量的60%。随着世界硫化镍矿资源量的不断消耗和镍市场的强劲需求，红土镍矿的开发利用日趋重要。从红土矿中生产金属镍已有100多年的历史。由于红土矿品位较低，且很难通过选矿获得较高品位(6%以上)的镍精矿，其开发投资比较大[3-5]。虽然很多学者曾经对红土镍矿的浸出技术进行研究，但大多是对高镍低铁类型的红土矿进行处理，且浸出时一般采用还原焙烧—氨浸工艺以及高压酸浸工艺条件要求比较苛刻[6-9]。为此，本文作者通过对红土镍矿常压浸出工艺的研究，以期实现红土镍矿中镍、铁资源的高效利用，并为类似红土镍矿的技术开发提供新思路。

1 矿石性质

试验红土镍矿来源于多米尼加某矿山。矿石呈风化强烈的褐黄色松散砂土状。原矿的化学成分分析结果见表1，铁和镍的化学物相分析结果分别见表2和表3。

由表1～3可知：矿石中可供回收的镍、铁含量分别为1.27%和39.93%。矿石中主要脉石组分为SiO2，Al2O3和MgO，其余组分含量甚少。其中：铁主要存在于赤(褐)铁矿中，其质量分数占68.57%，其次铁分布在假象赤铁矿中，少量以磁铁矿形式存在。在这些氧化铁矿物中铁的质量分数合计达94.67%。矿石中镍则主要赋存在于以赤(褐)铁矿为主的氧化铁矿物中，其中镍的质量分数为74.43%，其次是分布在硅酸盐和氧化镍中，该矿石属强烈氧化的含镍酸性铁矿石。在显微镜下观察发现：褐铁矿集合体中多弥散分布泥质物，并嵌布赤铁矿、假象赤铁矿等铁矿物和脉石矿物，且镍的选别也没有明显的富集对象，属分散分布，不可能通过选矿方法富集[9-12]。因此，本论文采用湿法工艺对矿石中的镍和铁进行综合回收。

2 试验方法

试验过程中，每次取矿样20 g，经粉碎后采用硫酸溶液为浸出剂进行浸出试验，试验流程如图1所示。

图1 试验流程图Fig.1 Flowsheet of acid leaching of nickel laterite ore

表1 矿石的化学成分(质量分数)Table1 Chemical composition of ores %

表2 铁的化学物相分析结果(质量分数)Table2 Chemical phase analysis results of Fe %

表3 镍的化学物相分析结果(质量分数)Table3 Chemical phase analysis results of Ni %

3 结果与讨论

3.1 粒度试验

确定液固比5:1，H2SO4质量分数为16%，浸出温度为80 ℃，搅拌速率为400 r/min，浸出时间为2 h，考察矿石粒度对浸出过程的影响。实验结果见表4。从表4可见：该红土镍矿属于较易磨的矿样，当磨矿时间为3 min时，矿样中小于0.074 mm颗粒质量分数已达到95.60%。未经磨矿的原矿样的镍浸出率为62.31%，随着矿样细度的增加，镍的浸出率明显增加，当矿样细度达到小于0.074 mm颗粒质量分数为95.60%时，镍的浸出率达到71.30%；继续提高矿物细度，镍的浸出率已无明显增加。因此，确定浸出试验所用样品的粒度为小于0.074 mm颗粒质量分数为95.60%。

表4 矿样粒度对浸出过程的影响Table4 Influence of particle size of ore samples on leaching process

3.2 浸出时间试验

原矿磨至小于0.074 mm颗粒质量分数占95.60%，在液固比为5:1，温度为80 ℃，搅拌速率为400 r/min，H2SO4质量分数为16%的条件下，考察浸出时间对镍浸出的影响，结果见表5。由表5可知：随着浸出时间的延长，镍的浸出率增大，但浸出2 h以后，镍的浸出率提高幅度不大。由于搅拌浸出需要一定的能耗，因此，浸出时间确定为2 h。

表5 浸出时间对镍浸出的影响Table5 Influence of leaching time on leaching nickel

3.3 液固比试验

在温度为80 ℃，H2SO4质量分数为16%，搅拌速率为400 r/min，浸出时间为2 h的浸出条件下，考察液固比对镍浸出的影响，结果见表6。由表6可知，液固比的提高有利于镍的浸出，当液固比达到5:1时，镍的浸出率达到71.30%；再增大液固比，对镍浸出的贡献已不明显，且液固比太大将使过滤以及萃取等后续工艺操作成本增大。因此，确定浸出工艺的液固比为5:1。

表6 液固比对镍浸出的影响Table6 Influence of liquid-solid ratio on leaching nickel

3.4 硫酸用量试验

原矿磨至小于0.074 mm颗粒质量分数占95.60%，在液固比为5:1，温度为80 ℃，浸出时间为2 h的条件下，考察硫酸用量对镍浸出的影响，结果见表7。由表7可知：随着硫酸质量分数的增大，镍浸出率迅速增大。当硫酸质量分数为16%时，镍浸出率为71.30%；当硫酸质量分数达到30%时，镍浸出率达到82.39%。

由表7还可知：该红土镍矿酸溶性物质含量较大，随着硫酸浓度的增大，浸出渣的质量显著减少，说明矿石中褐铁矿具有一定的酸溶性。过高的酸度不仅使镍浸出率提高，也会使矿样中更多的铁进入浸出液。综合考虑各因素，适宜的硫酸质量分数为16%～20%。

表7 硫酸浓度对镍浸出的影响Table7 Influence of concentration of sulfuric acid on leaching nickel

3.5 浸出温度试验

原矿磨至小于0.074 mm颗粒质量分数占95.60%，在液固比为5:1，H2SO4浓度为16%，搅拌速率为400 r/min，浸出时间2h的条件下，考察浸出温度对镍浸出的影响，结果见表8。由表8可知：温度对镍的浸出影响很大，随着浸出温度的增大镍浸出率提高显著，80℃时，镍浸出率达到71.30%；进一步提高温度到95 ℃，镍浸出率可以提高到77.89%。

表8 浸出温度对镍浸出的影响Table8 Influence of leaching temperature on leaching nickel

3.6 二次浸出试验

确定浸出条件为：温度为95 ℃，酸度为20%，液固比为5:1、浸出时间为2 h。在一次浸出试验的基础上，对浸出渣再进行二次浸出，结果见表9。由表9可知：在优化的镍浸出条件下，一次浸出镍的浸出率可以达到83.52%，而经过二次浸出后镍的浸出率将可以达到96.32%，取得较理想的浸出率。

表9 二次浸出试验结果Table9 Test results of secondary leaching under optimized conditions

3.7 浸出闭路循环试验

由前述试验可知：原矿样经过2次浸出后，镍浸出率可以达到96.32%，但也存在硫酸溶液消耗过大的问题。因此，采用浓度为20%的硫酸溶液，在温度为95 ℃、液固比为5:1、浸出时间为2 h的条件下进行闭路循环试验，工艺流程如图2所示，试验结果见表10。由表10可知：经过4～5次循环后，镍浸出过程逐渐稳定；镍、铁浸出率则可以分别达到91.95%和67.96%(取最后2次的平均值)。对浸出液进行化学成分分析，结果见表11。

由表11可知：浸出液中镍含量为2.15 g/L，而铁质量浓度达到52.9 g/L；若直接进行萃取等后续操作，则必将对镍萃取造成影响，且这部分铁也具有很大的回收价值。因此，对铁的回收进行探索性试验。

图2 浸出闭路循环工艺流程图Fig.2 Flowsheet of circuit leaching process

表10 闭路试验结果Table10 Result of circuit leaching with 20% sulfuric acid

表11 浸出液主要元素质量浓度Table11 Mass concentrations of main elements of lixivium g/L

4 铁的回收

对于红土镍矿浸出液中含有大量的铁离子，一般采用针铁矿沉淀法和黄钠铁矾法进行去除。但形成针铁矿(FeOOH)晶体的主要条件是Fe3+质量浓度低。本试验所得浸出液中铁离子浓度相对较高，因此，考虑采用黄钠铁矾法去除并回收铁离子。

4.1 黄钠铁矾法除铁

按图3所示工艺流程，取100 mL浸出液，加入2 mL次氯酸钠溶液(质量分数10%)，在80 ℃条件下反应30 min，从而将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。然后，升高温度到90～95 ℃，用Na2CO3溶液调节pH到1.5～1.9，搅拌2 h，形成铁矾，控制终点pH在1.75～2.53之间。实验考察终点pH对沉铁效果的影响，结果见表12。

由表12可知：随着溶液终点pH逐渐升高，沉铁率则由40.57%逐渐提高到99.27%，而黄钠铁矾中带走的镍量仅由0.24%增加到2.78%。考虑到继续升高终点pH，将使铁离子生成Fe(OH)3趋势增强，造成镍离子的吸附而损失，并造成过滤困难，因此，确定控制沉铁终点pH在2.5左右为宜。沉铁后溶液组成如表13所示，溶液中铁质量浓度仅为1.99 mg/L，已经能够满足后续镍萃取工艺要求。

图3 黄钠铁矾除铁工艺流程图Fig.3 Flowsheet of sodium jarosite process for removing iron

表12 终点pH对除铁的影响Table12 Influence of pH for removing iron

表13 沉铁后溶液主要元素质量浓度Table13 Mass concentrations of main elements of filtrate after precipitation g/L

4.2 黄钠铁矾渣的利用

酸浸过程中有一半以上的铁被浸出进入液相，且铁矾渣中Fe质量分数大于30%，这部分铁具有较大的利用价值，因此，有必要将这些黄钠铁矾渣加以回收利用。

实验考察采用焙烧工艺生产氧化铁产品的可行性。在温度为700 ℃的条件下将黄钠铁矾渣焙烧2 h后，用水洗去硫酸盐及残碱，烘干粉碎既得氧化铁产品。所得产品的X线荧光光谱分析结果见表14，其X线衍射分析如图4所示。由图4可见：焙烧产品主要成分为Fe2O3。

表14 黄钠铁矾渣焙烧所得产品X线荧光光谱分析(质量分数)Table14 X-ray fluorescence spectrum analytical results of roasting products from sodium jarosite residue(Mass fraction)%

图4 黄钠铁矾渣焙烧所得样品X线衍射分析Fig.4 X-diffraction analytical result of roasting products from sodium jarosite residue

5 结论

(1)可供回收的主要元素为镍和铁。铁主要以褐铁矿形式存在，并且褐铁矿集合体中多弥散分布泥质物；矿石中镍主要赋存在于以赤(褐)铁矿为主的氧化铁矿物中，其中镍的质量分数为74.43%，其次是分布在硅酸盐和氧化镍中，镍的选别没有明显的富集对象，属分散分布。因此，铁和镍很难通过选矿方法进行富集。

(2)常压酸浸试验表明，采用质量分数为20%的硫酸溶液，在样品粒度小于0.074 mm颗粒质量分数为95.60%、温度为95 ℃、液固比为5:1、浸出时间为2 h的条件下，镍、铁浸出率分别可以达到91.95%和67.96%。

(3)采用黄钠铁矾法在终点pH为2.5左右时，能够去除99.27%的铁。对黄钠铁矾渣进行焙烧后能够得到铁品位为55.56%的氧化铁产品。全流程镍和铁的回收率分别达到89.39%和67.46%。该工艺实现了多米尼加红土镍矿中镍和铁的综合回收，对红土镍矿资源的高效开发利用具有重要意义。

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