GAP热塑性弹性体共混增韧硝化棉研究①

丁海琴，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

GAP热塑性弹性体共混增韧硝化棉研究①

丁海琴，肖乐勤，菅晓霞，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

采用溶液共混法，制得一组不同配比的聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)/硝化棉(NC)共混聚合物。采用真密度仪、红外光谱、动态热机械分析仪(DMA)和万能材料拉伸试验机，对共混物性能进行表征。结果表明，GAPE/NC共混体系具有良好的相容性及低温性能。随GAPE质量分数的增加，共混体系的抗拉强度略有下降，断裂伸长率均有所提高。当GAPE质量分数为30%时，GAPE/NC共混体系的断裂伸长率达33.5%，比NC的断裂伸长率7.7%提高了近5倍。同时，DMA分析表明，此配比下共混体系的两相玻璃化温度较靠近，且活化能、低温脆化参数较低。

GAPE;硝化棉;力学性能;低温脆性

0 引言

NC作为含能粘结剂，广泛用于双基及改性双基推进剂中，但NC属半刚性链的高聚物，且玻璃化温度较高，由它制成的含能材料在低温时有脆变［1］，所以想容纳更多的含能固体是有困难的。目前，NC改性的方法主要有溶剂塑化法、化学交联法和物理共混法。在报道的文献中，采用较多的是化学交联改性法和物理共混法。日本的大弓义夫等［2］用化学交联法以聚酯-异氰酸酯预聚物作为硝化棉的交联剂，制成了交联的CMDB推进剂，其低温力学性能为-40℃时抗拉强度为3.92 MPa，断裂伸长率为7%。国内的范夕萍等［3］用化学交联法以P(E-CO-T)-IPDI-BDO预聚体中—NCO与硝化纤维素NC上的—OH的化学交联，使最大拉伸强度从2.07 MPa提高到2.95 MPa，断裂伸长率从110.5%提高到224.0%。但上述化学交联法中，多以惰性材料对NC改性，在一定程度上牺牲了部分能量。作为新型的含能聚合物，聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)是一种含软链段和硬链段的嵌段柔性共聚物，具有较低的玻璃化转变温度。左海丽等［4］合成一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体后，在熟化前采用物理共混法制备了一组不同组成的硝化棉(NC)/含能热塑性弹性体(GAP-TPE)共混聚合物。结果表明，当NC含量从5%到20%变化时，共混试样的拉伸强度从10.4 MPa增加至20.4 MPa，但该法熟化温度高，带来安全问题，且工艺条件复杂，共混后的胶片只能用高沸点的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，给实际应用带来困难。

本文为探索一种安全、简单的GAPE和NC共混改性方法，采用溶液共混法，以低沸点的四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯为溶剂，以含能且具有较低模量的GAPE与NC为原料，研究GAPE/NC共混体系的真密度、结构、力学性能和动态力学性能。该法溶剂的挥发温度为50℃，远低于NC和GAPE的分解温度，且选用的GAPE的热稳定性优于NC，很大程度上提高了NC的安全性。

1 实验

1.1 实验原料

聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)，实验室合成;硝化棉(NC，氮含量 =12.0%);乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂公司;四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂公司。

1.2 样品制备

将GAPE配成10%的THF透明溶液，NC配成8%的THF透明溶液，然后将两者共混振荡成均匀溶液后，静置消泡，浇膜，干燥至膜近干。为提高膜的均匀性，用乙酸乙酯将该膜二次溶解成10%的透明无泡溶液，浇膜，自然挥发成较干的致密膜后，置于烘箱内50℃烘8 h，再在真空烘箱内50℃、11 h烘至恒重。

1.3 性能测试

(1)动态热机械性能测试:采用美国TA公司的DMA Q800 V7.0 Build 113测试样品的损耗模量、储能模量及损耗正切(tanδ)，温度范围为-70～140℃，频率 1、2、5、10、20 Hz，振幅为 5 μm，升温速率 5 ℃ /min。

(2)力学性能测试:按照GB T528—1998将样品膜裁剪成标准的哑铃形后，用美国英斯特朗公司的INSTRON 3367型精密万能材料试验机进行拉伸测试，测试温度为(20±2)℃，拉伸速率为100 mm/min，每个样做3个平行实验求平均值。

(3)真密度:采用美国麦克公司的Micromeritics AccuPyc II 1340型真密度分析仪测试，测试介质为高纯氦气，测试原理为气体置换法，测试温度(25±2)℃，试样尺寸为35 mm×21 mm×2.5 mm，每个试样测试3次求平均值。

(4)傅立叶变换红外光谱(FTIR):Tensor 27，德国布鲁克光谱仪器公司。将共混物制成薄膜，用傅立叶红外光谱仪进行衰减全反射红外测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为20次。

2 结果与讨论

2.1 GAPE/NC共混物的动态力学性能

动态力学性能试验中，通过两相玻璃化温度的测定，可表征共混物的相容性，且动态力学试验的玻璃化温度、储能模量及损耗模量，可表征共混物的低温力学性能。测试频率为1 Hz，GAPE/NC共混物的储能模量、损耗模量与温度关系图见图1、图2。图中数值为二者含量，如10/90表示GAPE为10%质量分数，NC为90%质量分数。

图1 GAPE/NC共混物的储能模量-温度关系Fig.1 Relationship between storage modulus and temperature of GAPE/NC

图2 GAPE/NC共混物的损耗模量-温度关系Fig.2 Relationship between loss modulus and temperature of GAPE/NC

由图1可知，共混物的E'的温度关系曲线存在2个变化过程，分别为高温α和低温β转变。这2个变化过程在E”的温度曲线上表现为2个峰，损耗模量的低温峰与储能模量的大幅度下降相对应，低温峰可能与NC的次级转变、交联链或GAPE上的—CO—NH—的局部运动有关，损耗模量的高温峰是很小的扁平肩峰，是NC骨架的链段运动。由于NC为刚性大分子，有较大的空间位阻，构象转变需消耗更多的热能。因此，高温α转变温度较高。

以损耗模量的峰值对应的温度为玻璃化转变温度(Tg)，得到共混物的Tg如表1所示。

表1 1 Hz时GAPE/NC共混物的Tg值Table 1 Values of Tgof GAPE/NC at 1 Hz

硝化棉的理论Tg为173～176℃［5］，实验测得的GAPE的Tg为-26.1℃。由表1可知，共混物的低温玻璃化转变温度均低于-10℃，提高了NC的低温力学性能，这在下文的脆化参数中有进一步的体现。各个配比的共混物均出现2个Tg，介于硝化棉和GAPE的Tg之间。当GAPE的含量为30%时，两相的Tg较为靠近，说明此配比的两相相容性较好。

2.2 GAPE/NC共混物的脆化参数

根据所得的多频动态模量数据，依据时间-温度叠加原理(TTS)的WLF方程，可获得主曲线。

式中Ts为参考温度;C1和C2为粘弹系数。

若以Tα、Tβ分别作为样品高温α和低温β转变过程的Tg，设Ts为Tg，则可获得高温段(0～140℃)和低温段(-70～0℃)的C1g和C2g。低温脆性是材料屈服强度随温度下降急剧增加的结果，为表征材料低温力学性能，Simatos D等［6］提出用脆化参数m来表征材料的易脆程度。WLF方程的粘弹系数C1g和C2g和Tg以及链段运动活化能Ea有如下关系式:

根据方程(1)～(3)计算出结果列于表2。

表2 GAPE/NC的粘弹性参数Table 2 Coelastic parameters of GAPE//NC

由表2知，当GAPE质量分数为30%时，共混物的m值和Ea值均有1个较低值，说明此配比下材料的低温脆性较好，不易发生脆折和断裂，且分子构象(即松弛过程)发生变化需要越过的能量位垒较小，说明共混体系的柔顺性较好。

2.3 GAPE/NC共混物的力学性能

粘结剂的抗拉强度和断裂伸长率是其力学性能的重要指标，对推进剂的力学性能起着决定性的作用。为研究GAPE的加入对NC力学性能的影响，对不同质量比的GAPE/NC共混物进行了拉伸性能测试。同时，运用溶液共混法，将GAPE与氮含量为13.4%的NC共混，并对不同配比的 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混物进行拉伸性能测试，结果如表3和表4所示。

表3 不同质量比的GAPE/NC(氮含量=12.0%)力学性能Table 3 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=12.0%)with different mass ratio

表4 不同质量比的GAPE/NC(氮含量=13.4%)力学性能Table 4 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=13.4%)with different mass ratio

由表3和表4可知，2组GAPE/NC共混物的抗拉强度随GAPE质量分数增加而逐渐下降。NC(氮含量=12.0%)和NC(氮含量=13.4%)的断裂伸长率分别为7.7%和7.3%，经GAPE改性后，共混物的断裂伸长率均有所提高。这是因为GAPE是一种含软段和硬段的嵌段柔韧性共聚物，有类似橡胶的微相区结构，具有较低的玻璃化温度，对半刚性纤维素大分子起到“分子内增塑”的作用，使分子链间距变宽，从而提高了NC的断裂伸长率。当GAPE的质量分数为30%时，GAPE/NC(氮含量=12.0%)共混体系的断裂伸长率达到最大值33.5%，而 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混体系在GAPE的质量分数为30%和40%时，断裂伸长率较大，分别为30.5%和35.1%，说明这些配比下共混物的相容性较好，“分子内增塑”效果较佳。

这也可通过溶度参数的分析来说明，根据溶度参数与摩尔吸引常数的关系式:δ2=ρ∑Fi/M0，可计算出合成的 GAPE的溶度参数为 17.2，NC(氮含量 =12.0%)/NC(氮含量 =13.4%)的溶度参数为 20.22/20.5。根据混合物的溶度参数计算式，得出当GAPE的质量分数为10%、20%、30%、40%、50%时，2组共混体系的溶度参数依次为 19.9/20.2、19.6/19.8、19.3/19.5、19.0/19.2、18.7/18.9。本实验溶解过程中所用的四氢呋喃和乙酸乙酯的体积比为50∶60，换算成体积比为45∶55，四氢呋喃和乙酸乙酯的溶度参数分别为 20.3 和 18.6，故混合溶剂的溶度参数为 19.37，与GAPE/NC(氮含量 =12.0%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=40/60的溶度参数较接近，说明这些配比下共混效果最好，两相相容性最好。这与力学性能和动态力学性能的分析结果吻合。

2.4 GAPE/NC共混物的真密度和FTIR

聚合物共混物的密度可根据倒数加和法［7］进行粗略估算:

式中ρb为共混物的密度;ρ1为组分1的密度;ρ2为组分2的密度;W1为组分1的质量分数;W2为组分2的质量分数。

共混物的真密度在一定程度上可反映共混物的相容性。对NC、GAPE、不同质量比的GAPE/NC共混物的密度值进行了表征，实验测得的NC的密度为1.71 g/cm3，GAPE 的密度为1.33 g/cm3，并根据式(4)估算出共混物的理论密度值，结果如表5所示。

表5 GAPE/NC的密度Table 5 Density of GAPE/NC

由表5可知，随GAPE含量增加，共混物的密度逐渐减小，这主要是因为GAPE的密度小于NC的密度。共混物的密度实测值小于理论值，是因为GAPE与NC是部分混溶的。

对共混体系进行 FTIR分析，如表6所示。在1 660、1 279、1 072 和 833 cm-1处存在—O—NO2的特征峰，在2 091～2 109 cm-1处存在—N3的特征吸收峰。在3 314～3 514 cm-1处—NH伸缩振动峰的宽吸收峰。从1 630～1 720 cm-1的羰基区域可看出，GAPE/NC共混物的羰基向低波速移动，GAPE的羰基区域为1 718 cm-1，而GAPE/NC共混物的羰基区域移动到1 638～1 709 cm-1。这是因为除—NH与═CO形成氢键外，NC中—OH也与═CO形成氢键，使得氢键作用增强，氢键羰基向进一步低波速移动。由此可见，GAPE和NC分子间存在一定的氢键相互作用。

表6 GAPE/NC共混体系的主要红外特征谱带Table 6 FTIR characteristic spectral band of GAPE/NC

3 结论

(1)运用溶液共混法，可制备相容性较好的GAPE/NC共混聚合物。

(2)由动态热机械分析可知，改性后的共混物低温Tg均低于-10℃，具有较好的低温性能。当GAPE质量分数为30%时，两相的Tg较为靠近，说明该配比下共混物的相容性最好。同时，此配比下材料的低温脆性和柔顺性均较好。

(3)当GAPE质量分数为30%时，GAPE/NC共混体系的抗拉强度为43.3 MPa，比NC的抗拉强度略有下降;而此配比下 GAPE/NC的断裂伸长率达到33.5%，比NC的断裂伸长率7.7%提高了近5倍。同时，当GAPE的质量分数为30%时，GAPE/NC(氮含量=13.4%)的抗拉强度为 63.5 MPa，断裂伸长率为30.5%。

［1］郝自强，杨斐霏，王文俊，等.新一代纤维素基高性能黏合剂的研究和发展［J］.火炸药学报，2006，29(2):55-57.

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［5］宁斌科，刘蓉，杨正权，等.硝化棉一级催化分解反应动力学参数树脂模拟［J］.含能材料，1999，7(4):162-165.

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［7］吴培熙，张留城.聚合物共混改性原理及工艺［M］.北京:轻工业出版社，1984.

Research of blends of gap-based polyurethane elastomer and NC

DING Hai-qin，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

A series of blends of gap-based polyurethane elastomer(GAPE)and nitrocellulose(NC)were prepared by solution mixing.The properties of the blends were analyzed by means of true density instrument，FTIR spectroscopy，dynamic mechanical analysis(DMA)and universal material tensile testing machine.The results show that the bends of NC and GAPE exhibit good miscibility and low temperature performance.The elongation(ε)increased with increase of GAPE content.However tensile strength(δ)decreased slightly.When the mass fraction of GAPE is 30%，ε of the blends attains to 33.5%，which is 5 times more than ε of NC.The blends exhibited good mechanical properties compared with NC.What＇s more the activation energy and low-temperature fragility parameter of the ratio were lower.

GAPE;NC;mechanical properties;fragility parameter

V512

A

1006-2793(2012)04-0495-04

2012-02-10;

2012-03-06。

973项目(51340)。

丁海琴(1985—)，女，博士生，主要从事含能高分子材料研究。E-mail:dinghaiqin0816@yeah.net

肖乐勤，女，助理研究员。E-mail:leqinxiao@hotmail.com

(编辑:刘红利)