环三磷腈基聚酰亚胺耐高温基体树脂合成与表征及热性能①

肖 啸，甘孝贤，刘 庆，马洋博，吕 剑

(西安近代化学研究所，西安 710065)

环三磷腈基聚酰亚胺耐高温基体树脂合成与表征及热性能①

肖 啸，甘孝贤，刘 庆，马洋博，吕 剑

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为前驱体，与马来酸酐反应后经过热处理得到两类新型耐高温基体树脂环三磷腈基六取代和三取代聚酰亚胺。采用傅里叶转换红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。TGA与DTG测试表明，两类聚合物的初始分解温度分别为409.36℃和396.95℃，空气中850℃时残焦量高达65.23%和73.78%，表现出十分优良的耐热性能，适合作为火箭、导弹的耐高温复合材料。

六取代聚酰亚胺;三取代聚酰亚胺;耐高温;基体树脂

0 引言

建造性能优良的火箭、导弹等飞行器，需要强度高、质量轻的复合材料，这类复合材料通常是将各类纤维素或纺织物埋置于树脂中来制作。常用的基体树脂包括酚类、聚醚砜和环氧树脂等。然而，当高温条件下对结构的完整性和耐热、阻燃性能要求较高时，此类复合材料就表现出较大不足。因此，探索性能更加优良的新型耐高温基体树脂，一直是各国研究的热点。

环三磷腈化合物是一类耐热、阻燃性能优良的杂环有机-无机化合物，其骨架由磷氮原子交替排列构成，可形成阻燃协调体系;同时，磷氮六元环形成共轭体系，其结构具有相当的稳定性［1-5］。如果将环三磷腈结构经化学改性后引入树脂体系，将会得到一系列性能优良的耐高温基体。据报道［6-9］，这类基体与石墨布制成的层压复合材料，分解温度高，高温下具有较高的残焦量，其氧指数可达100%，可用于航空、航天等一些应用条件苛刻的领域。

基于以上思想，本研究以自制六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为前驱体，经过一系列反应得到环三磷腈基酰亚胺化合物，然后经热处理得到耐高温聚合物基体，实现环三磷腈对基体材料的性能改性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈:自制，熔点113℃;4-硝基苯酚:分析纯，成都市科龙化工试剂厂;丙酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;碳酸钾:分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前140℃干燥4 h;苯胺:分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;马来酸酐:分析纯，成都市科龙化工试剂厂;N，N’-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯，成都市科龙化工试剂厂;N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC):分析纯，成都市科龙化工试剂厂;雷尼镍:中国医药(集团)上海化学试剂公司。

美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振仪，德国Bruker公司;Pyris I型热重分析仪，美国Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有机元素分析仪，德国Elementar公司;500 ml高压反应釜:西安近代化学研究所。

1.2 六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(1)合成［10］与表征

在一个配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入适量的4-硝基苯酚、无水碳酸钾和丙酮，搅拌、超声反应30 min。然后，滴加溶有六氯环三磷腈的丙酮溶液。滴毕，升温至一定温度反应若干小时，定时取样分析，直到反应完成。

反应完成后，回收溶剂，加水洗涤数次，经DMF重结晶得白色粉末状物质，真空干燥至恒重，即为目标化合物六(4-硝基苯氧基)环三磷腈。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 118，3 081(—C ═ C—H);1 590(aromatic);1 519，1 488(—NO2);1 203，1 182(P ═ N );1H NMR(DMSO)δ(ppm):7.301～8.170(d，4H，aromatic);31P NMR(DMSO)δ(pm):7.228(s);13C NMR(DMSO)δ(ppm):121.902(2-aromatic);126.295(3-aromatic);145.315(4-aromatic);154.101(1-aromatic);C36H24N9O18P3元素分析测定值(%):C 44.85，H 2.52，N 13.09;计算值 (%):C 44.87，H 2.51，N 13.08。

1.3 六(4-氨基苯氧基)环三磷腈(2)合成［11］与表征

向500 ml带加热装置的高压釜中，装入适量苯胺、六(4-硝基苯氧基)环三磷腈及雷尼镍催化剂，控制恒定反应温度，并持续通入H2，保持反应压力恒定(约3.5个大气压)。反应约3.5 h后停止反应。待反应体系冷却后，将反应混合物抽滤并将浓缩滤液，余液缓慢倒入苯中，并不断搅拌，逐渐析出灰色絮状物，持续搅拌直至固体全部析出，抽滤，所得灰白色固体即为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈粗品。

将粗产物溶于浓盐酸中，并加入活性炭脱色。过滤后，向滤液中逐滴加入10%的氢氧化钠溶液，并快速搅拌，直到所有产物都沉积出来，抽滤，并将漏斗上的固体连续用水、乙醇和正己烷洗。最后，用DMF重结晶，即得到纯六(4-氨基苯氧基)环三磷腈。

1.4 六(4-马来酰胺酸苯氧基)环三磷腈(3)合成与表征

向250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧)环三磷腈和丙酮，在室温下搅拌，氮气保护下加入适量研细的马来酸酐。所得到的褐色混合液经继续搅拌2 h后缓慢倒入冰水中，并不断搅拌，立即有粘稠物析出，搅拌静置后得褐色溶液。将该溶液抽滤得到褐色固体，连续用丙酮洗涤，干燥后可得六(4-马来酰胺酸苯氧基)环三磷腈(3)。

H48N9O24P3元素分析测定值(%):C 52.55，H 3.54，N 9.17;计算值(%):C 52.53，H 3.53，N 9.19。

1.5 六(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(4)合成与表征

将六(4-马来酰胺酸苯氧基)环三磷腈(3)溶于适量DMAC中，氮气保护下搅拌，回流反应3 h，待反应体系冷却至室温，后处理同酰胺酸的处理方法，得黄色粉末即为六(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(4)。

1.6 六取代聚酰亚胺(S)合成与表征

将六(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(4)溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在164～165℃加热0.25 h，然后升温至230～232℃加热2 h，最后将固化温度升至264～265℃，进行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物六取代聚酰亚胺(S)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 708(C═O);1 504(aromatic);1 190，1 171，1 161(P═ N) ;952，837(P—O—Ph)。

1.7 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰胺酸基苯氧基)环三磷腈(5)的合成

无水条件下向配置有机械搅拌、温度计的250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和DMAC，室温条件下搅拌，并滴加溶有马来酸酐的二甲基乙酰胺溶液。滴毕，将得到的红褐色溶液经继续搅拌反应7 h后，缓慢倒入冰水中，并不断搅拌，立即有粘稠物析出，静置后得到褐色溶液，抽滤得到褐色固体，连续用水洗涤，最后经干燥得到 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰胺酸基苯氧基)环三磷腈(5)。

1.8 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(6)的合成

将 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈溶于DMAC中，氮气保护下搅拌，165℃加热l h。待反应体系冷却至室温后，将反应混合溶液缓慢倒入冰水中，并不断搅拌，然后采用类似1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈的后处理方法，即得到1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(6)。

1.9 三取代聚酰亚胺(T)的合成

将 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在162～163℃加热0.25 h，然后升温至230～23l℃加热2 h，最后将固化温度升至264～265℃，进行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物三取代聚酰亚胺(T)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 723(C═O);1 505(aromatic);1 193，1 170，1 155(P═ N ) ;929，819(P—O—Ph)。

合成线路如图1所示。

2 热性能分析

用TGA和DTG曲线分别表征六取代聚酰亚胺(S)和三取代聚酰亚胺(T)的热失重特性。测试条件:从30℃升高至900℃，升温速率10℃/min，N2气氛。其TGA曲线和DTG曲线见图2。

六取代聚酰亚胺(S)和三取代聚酰亚胺(T)的初始分解温度分别为409.36℃和396.95℃;空气中850℃时，残焦量分别为65.23%和73.78%。这比大多数的双马树脂及其他聚合物在850℃时的残焦量都要高，这对耐高温基体材料来说是一个非常有价值的性能参数。这两类聚合物之所以具有良好的耐热性能和高残焦量，可能有以下3方面原因:(1)磷腈环结构本身具有良好的物理和化学稳定性;(2)杂环和芳香环的特殊组合以及聚合物中磷、氮和羰基的存在减弱了热氧化作用;(3)两类聚合物中顺丁烯二酰基上的烯键能够发生分子内或分子间的自由基聚合反应，从而形成网状或体状交联结构。

比较2种聚合物的TGA和DTG数据还可发现，三取代聚酰亚胺(T)的初始分解温度较六取代聚酰亚胺(S)低，这可能是因为六取代聚酰亚胺(S)中马来酰亚胺基含量高，发生自由基聚合的速率较三取代聚酰亚胺(T)快。而850℃时的残焦量却比六取代聚酰亚胺(S)高，此现象应归结于2种聚合物结构上的差别。如图3和图4所示，对六取代聚酰亚胺(S)而言，在聚合反应过程中其前驱体六(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈结构中含有大量马来酰亚胺基，一方面造成空间位阻较大，使得部分马来酰亚胺基不能参与反应，从而间接降低了交联体密度;另一方面，由于其结构中端基全部为马来酰亚胺基，只能发生分子间的自由基聚合反应，而分子内不能发生自交联作用，也使得体系交联密度和强度降低。而三取代聚酰亚胺(T)不存在上述结构上的缺陷，其交联密度和强度均较六取代聚酰亚胺(S)优良。此外，通过分析热分解后残渣形貌可看出，三取代聚酰亚胺(T)在850℃时形成的固体残渣具有一定的形状和强度，而六取代聚酰亚胺(S)的残渣则较为松散。因此，可判断2种聚合物网状结构完善程度的差异是造成耐热性能及残余物最终形态不同的直接原因。

图1 合成线路Fig.1 Synthetic route

图2 六取代聚酰亚胺(S)和三取代聚酰亚胺(T)的TGA和DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curve of hexa-substituted polyimide(S)and tri-substituted polyimide(T)

3 极限氧指数(LOI)的估算

极限氧指数(LOI)是评价和筛选耐热、阻燃材料的关键性能指标，含环磷腈结构的聚合物由于其协调阻燃体系的作用，均能表现出较高的LOI，然而由于测试样条的制备较困难，此类磷腈聚合物自身的LOI难于测定，这对设计耐高温、耐烧蚀化合物带来了诸多不便;同时，由于缺乏环磷腈结构与其LOI之间关系的有效数据，这对设计新型磷腈聚合物几乎没有指导意义。因此，只能利用Van Krevelen［12］推导的物质热分解时残焦量与极限氧指数之间的半经验公式，计算出环磷腈聚合物的LOI。

式中CR为850℃时残焦的重量百分数;(CFT)i为结构单元中各种结构基团的成焦倾向;M为结构单元的克分子质量。

由复合材料的阻燃特性可知，两类聚合物的极限氧指数均大于27，属于高难燃材料，适合作为火箭、导弹耐高温基体树脂材料使用。

图3 六(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(4)的聚合机理Fig.3 Mechanism of polymerization of hexakis(4-maleimido phenoxy)cyclotriphosphazene(4)

图4 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-马来酰亚胺基苯氧基)环三磷腈(6)的聚合机理Fig.4 Mechanism of polymerization of［1，3，5-(4 － aminophenoxy)-2，4，6-(4-maleimido phenoxy)］cyclotriphosphazene(6)

4 结论

(1)以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈和马来酸酐为原料，合成出2类以环三磷腈为基聚酰亚胺基体树脂。

(2)热失重分析表明，2类环三磷腈基聚酰亚胺基体树脂在高温条件下具有较高的初始分解温度和残焦量，可用作火箭、导弹耐高温基体树脂材料。

［1］Allcock H R.Polyphosphazenes:New polymers with inorganic backbone atoms［J］.Science，1976，193:1214.

［2］Allcock H R，Mang M N，Dembek A A，et al.Poly［(aryloxy)phosphazenes］with phenyphenoxy and related bulky side groups，synthesis，thermal transition behavior，and optical properties［J］.Macromolecules，1989，22:4179-4190.

［3］Philip Lacy Meredith，Wilmington.Flame retardant polymeric compositions containin ghalogensubstituted hexakis-(substitutedphenoxy)cyclotriphosphazene［P］.USP 4029634，1977.

［4］LI Zhen，LI Jun，QIN Jin-gui.Synthesis of polyphosphazenes as potential photorefractive materials［J］.Reactive and Functional Polymers，2001，48:113-118.

［5］刘亚青，赵贵哲，宋福田.芳氧基取代聚磷腈合成方法的改进［J］.兵工学报，2005，26(1):90-93.

［6］Devendra Kumar，Alka D Gupta.Aromatic cyclolinear phosphazene polyimides based on a novel bis-spiro-substituted cyclotriphosphazene diamine［J］.Macromolecules，1995，28:6323-6329.

［7］Ji Young Chang，Heung Jin Ji，Man Jung Han.A melt processable ethynylphenoxy group substituted cyclotrphosphazene:synthesis and thermal polymerization［J］.Bull.Korean Chem.Soc.，1995，16(7):675-677.

［8］Ji Young Chang，Suh Bong Rhee.Synthesis and thermal reaction of acetylenic group substituted poly(organophosphazene)s and cyclotriphosphazene［J］.Macromolecules，1992，25:2666-2670.

［9］Devendra Kumar，Fohlen G M.Bis-，tris-，and tetrakis-maleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fireand heat-resistant applications［J］.J.Polym.Sci.Polym.Chem.，1983，21:3115-3167.

［10］Gabin A C，Lucia F C，Francisco J G，et al.On the synthesis of functional cyclic and polymeric aryloxyphosphazenes from phenols［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，59:1879-1885.

［11］吴祥雯.含环三磷腈环的耐高温基体材料的合成及物性研究［D］.山东大学，2003.

［12］Van Krevelen D W.Properties of polymers，their estimation and correlation with chemical structure［M］.Amsterdam-Oxford-New York:Elsevier Scientific Publishing Company，1976.

Synthesis，characterization and thermal property of high temperature resistant polyimide resin matrix based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，MA Yang-bo，LV Jian
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Tris-and hexa-substituted polyimide resin matrixes based on cyclotriphosphazene were prepared from hexakis(4-aminophonexy)cyclotriphosphazene and Maleic anhydride.The products were structurally characterized by FT-IR，1H，31P，3C NMR spectroscopy and elemental analysis.TGA and DTG analysis show that the hexa-substituted and tri-substituted polyimide exhibits perfect heat-resistancy，with initial decomposition temperature up to 409.36℃ and 396.95℃ respectively and the residual char at 800 ℃ to 65.23%and 73.78%，so they were suitable to use as heat-resistant composite matrices for rocket and missile.

hexa-substituted polyimide;tris-substituted polyimide;high temperature resistant;resin matrix

V255

A

1006-2793(2012)04-0547-05

2011-09-29;

2012-05-03。

肖啸(1987—)，男，硕士生，从事绝热包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(编辑:刘红利)