固体核磁共振法测定聚磷酸铵的平均聚合度①

邹志量，胡 伟，马新刚，蔡如琳，黄志萍，夏延致

(1.青岛大学 材料学院，青岛 266071;2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

固体核磁共振法测定聚磷酸铵的平均聚合度①

邹志量1，胡 伟2，马新刚2，蔡如琳2，黄志萍2，夏延致1

(1.青岛大学 材料学院，青岛 266071;2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

采用固体核磁共振法测定了不同批次聚磷酸铵(简称APP)的平均聚合度，并与端基滴定法和液体核磁共振法进行了比较。结果表明，端基滴定法不适宜测定平均聚合度n＞50的APP产品，液体核磁共振法的测定结果偏低，固体核磁共振法可以避免上述2种方法的局限，测定结果可信度较高，且实验精密度较好。

聚磷酸铵;聚合度;端基滴定法;液体核磁共振法;固体核磁共振法

0 引言

固体火箭发动机中的绝热层是位于发动机壳层与推进剂之间的一层隔热保护材料，其主要功能是避免推进剂在燃烧过程中因温度过高而危及壳体的结构完整性，保证发动机正常工作［1］。三元乙丙(EPDM)绝热层具有密度低、耐烧蚀、耐老化等优点，在固体火箭发动机燃烧室绝热材料中得到越来越广泛的应用［2-3］。聚磷酸铵(简称 APP，分子通式为(NH4)n+2PnO3n+1)是EPDM绝热层中常用的阻燃剂，它的阻燃性能对EPDM绝热层的隔热效果有较为重要的影响。聚合度是决定APP性能的重要结构参数，与其阻燃性能有着密切的关系。已知APP有5种不同的晶体结构，目前用作阻燃剂的常用晶型为I型和Ⅱ型。I型APP为线形分子链，晶体表面不平整、多孔，水溶性较大，聚合度较低;Ⅱ型APP为带较长支链的缩聚物，具有规则的外表面，结构紧密，难溶于水，聚合度较大。根据聚合度大小，APP也分为短链APP(n=10～20)和长链APP(n＞20)。短链APP易溶于水，阻燃性能较差;长链APP难溶于水，阻燃性能较好。目前，EPDM绝热层中使用的APP主要为I型。准确测定APP的平均聚合度对APP的生产和应用，以及EPDM绝热层的性能控制均具有重要的意义。

测定APP平均聚合度的方法有很多，文献报道有端基滴定法、核磁共振法(NMR)、粘度法、凝胶渗透色谱法、离子色谱法、光散射法等［4-15］。这些方法都有各自的优缺点及适用范围。目前，国内普遍采用2008年的化工行业标准《工业聚磷酸铵》中的方法来测定APP平均聚合度［5，16］。该标准规定:I型 APP平均聚合度的测定采用端基滴定法，Ⅱ型则采用液体NMR法。实践中发现，这2种方法均存在一定局限性。

本文讨论了固体NMR法测定APP平均聚合度的方法，并与端基滴定法以及液体NMR法进行了比较，分析了各自的优缺点。

1 实验

APP样品为成都武侯化工有限公司生产，结构类型为Ⅰ型。

固体NMR谱图采集所用仪器为Bruker公司AvanceⅢ400M固体NMR谱仪。31P NMR谱图采集采用1pda 脉冲序列，90°脉冲，pd 100 s，以 85%H3PO4溶液定标，采样次数400次。液体NMR谱图采集所用仪器为Bruker公司Avance 600M。测试条件:反转门控去偶脉冲序列，45°脉冲，脉冲延迟2 s，采样次数36 000次［5］。

2 固体NMR测定原理

固体NMR测定APP聚合度的原理与液体NMR法相同，即APP分子链中间磷与端基磷因所处化学环境不同，会产生化学位移不同的谱峰。当采用一定的脉冲序列时，谱峰面积与磷元素的量成正比。因此，可通过测定中间磷与端基磷的谱峰面积来计算APP的平均聚合度。与液体NMR相比，固体NMR方法无需使用溶剂，避免了APP分子链水解断裂，使聚合度降低的问题。

采用NMR法测定聚合度的计算公式［5］:

积分比例(主链-PO4/端基-PO4)=(n-2)/2

式中n为平均聚合度。

3 结果与讨论

3.1 测试结果

图1给出了3批APP样品的固体NMR谱图。图中δ=-10左右的谱峰归属为端基磷;δ=-22左右的谱峰归属为APP分子链中间磷，即主链中的磷，出现的多重峰认为是晶胞中不同位置的31P引起的;δ=0左右的谱峰来自少量正磷酸铵盐。图1中打*为旋转边带，计算积分面积时需加和各谱峰对应的旋转边带。

平均聚合度计算结果见表1，表中同时给出了端基滴定法和液体NMR法的测定结果。由于绝热层中使用的APP要求其平均聚合度n＞50，而a、b、c 3批样品均是满足性能要求的合格APP产品，即该3批样品的平均聚合度应该均n＞50。但从表1可看出，端基滴定法的测定结果均n＜50，并且测定结果重现性较差，甚至个别测定结果n＜20，表明端基滴定法的测定结果不具有参考价值，该方法不适宜测定平均聚合度n＞50 的 APP 产品，这与文献报道是相吻合的［5，17］。

图1 3种APP的31P固体NMR谱图Fig.1 31P solid state NMR spectra of three APP samples

表1 3批APP样品的平均聚合度Table 1 Polymerizatin degree of three APP samples

从表1还可看出，液体NMR法的测定结果均n＞50，但与固体NMR法相比，液体NMR法的结果明显偏低。这是因为液体NMR法在测试过程中需使用水作为溶剂，并且为了使样品溶解充分，还需对样品加热搅拌，而APP分子链在此加热溶解过程中容易水解断裂，形成较短的分子链，从而使平均聚合度降低。并且，从表1中还可看出，与固体NMR法相比，随着a、b、c样品的平均聚合度逐渐增大，液体NMR法的测试结果偏低的程度逐渐降低(偏低程度=［(固体NMR测定值 -液体 NMR测定值)/固体 NMR测定值］×100%)。表明2种方法测试结果的差异程度随APP分子链的聚合度增加而降低，即APP分子链越长，平均聚合度越大，越不容易水解断裂，形成较短链分子的可能性越小。这与文献报道也是吻合的［6-7］。

3.2 固体NMR法与端基滴定法及液体NMR法的特点比较

端基滴定法是1996年制定的化工行业标准中用来测定APP聚合度的方法。该方法的测定原理为:利用阳离子交换树脂将聚磷酸铵水溶液中的铵离子交换为氢离子，然后用氢氧化钠标准溶液滴定，记录pH值在4～6和7～9之间2个突跃点所用强碱标准溶液的体积，通过计算总磷和端基磷的含量从而求得APP的平均聚合度［5，12］。实践中发现，该方法受水解、残余铵离子和磷酸盐杂质的影响较大，测定结果与实际情况差异较大。谌芳等人讨论了端基滴定法的局限性，认为该方法主要在交换过程、交换产物和滴定过程3个方面存在局限，只适宜测定水溶性APP的平均聚合度，不适宜测定水溶性差、平均聚合度大的 APP产品［17］。因此，在2008年新的化工行业标准中，规定该方法只用于测试I型的APP，且仅适用于测试n＜50的APP。实际操作中通常采用液体NMR法测定n＞50的APP的平均聚合度［6］。

新标准中还增加了液体NMR测定APP聚合度的方法［5］。I型APP依然采用端基滴定法，II型APP则采用液体NMR法。该方法是将APP溶于水中，在100℃油浴中边加热边搅拌至溶液基本澄清，样品测试温度为35℃。这种测试方法的局限性主要有:(1)II型APP平均聚合度较大，文献［7］表明，APP分子链越长，平均聚合度越大，水溶性越差。为了将样品充分溶解，需要更长的加热搅拌时间，即使这样，依然有极少量聚合度较大的APP分子不能溶解，因此液体NMR测定结果对应的是溶解于水中的聚磷酸铵，不包括未溶于水、聚合度较大的聚磷酸铵。(2)样品加热搅拌过程会加速已经溶解的APP分子水解断裂，形成较短的分子链。这2种因素都会导致测定的平均聚合度值比实际值偏低，并且这种偏低的程度难以确定。

此外，新标准中没有明确指出n＞50的Ⅰ型APP的平均聚合度将采用何种方法进行测定。虽然有报道采用液体NMR法测定n＞50的长链APP［6］，但从上述讨论可知，样品处理过程对测定值的影响较大。可推测，对于某些聚合度不太高的APP，即使其n＞50，也有可能因为水解的影响，使得液体NMR法测定的n＜50，从而出现测定结果与使用方法相互矛盾的问题。而且，在实际应用中，对于未知的APP原材料，可能无法事先确定其平均聚合度究竟是n＞50还是n＜50，因此也就难以根据其聚合度范围选择合适的测试方法。

相比上述2种方法的这些局限，固体NMR法具有明显的优势。该方法不需使用溶剂对样品进行溶解，不用事前判断APP的平均聚合度范围，甚至不用区分APP是I型还是Ⅱ型，直接将样品装入转子中进行测试，保持了样品的原始状态，既避免了交换和滴定过程带来的误差，也避免了使用溶剂和加热搅拌等过程对APP聚合度的影响，是一种更直接的测定方法，其测定结果可信度更高。

无论在固体NMR法还是液体NMR法中，随着APP平均聚合度增大，端基磷在整个分子链总磷含量中所占比例逐渐减少，为了在谱图中获取足够的信号强度用于定量分析，均需要更长的时间采集谱图，这是2种方法共有的特点。虽然固体NMR法的谱图采集时间通常比液体NMR法要长，但液体NMR法需要对样品进行前处理，因此总体来说，2种方法的实验时间相当，固体NMR法的实验过程相对简单。

3.3 精密度实验

采用固体NMR法对a、b、c 3批APP样品分别进行了5次测定，结果见表2。从表2可以看出，变异系数小于3%，说明该方法精密度良好。

表2 固体NMR法的精密度实验Table 2 The precision results for solid-state NMR method

4 结论

端基滴定法不适宜测定平均聚合度n＞50的APP产品，液体NMR法由于受水解及溶解度等因素的影响导致测定结果偏低，采用固体NMR法测定APP的平均聚合度，既可避免端基滴定法中因交换和滴定过程引起的误差，又可避免液体NMR法中因使用溶剂加热搅拌等引起的偏差，测定结果可信度较高，并且该方法精密度良好。

［1］达维纳 A.固体火箭推进剂技术［M］.张德雄，姚润森，等，译.北京:宇航出版社，1997.

［2］凌玲，张劲松，何永祝，等.中温硫化三元乙丙橡胶绝热层配方研究［J］.固体火箭技术，2006，29(5).

［3］张劲松，凌玲，何永祝，等.试验条件对EPDM绝热层耐烧蚀性能的影响［J］.固体火箭技术，2004，27(2).

［4］HG/T 2770—1996.工业聚磷酸铵［S］.

［5］HG/T 2770—2008.工业聚磷酸铵［S］.

［6］谌芳，龙萍，何以能.核磁共振法测定聚磷酸铵聚合度［J］.无机盐工业，2008，40(7).

［7］叶文淳，龙萍，罗康碧.聚磷酸铵聚合度分析方法综述［J］.云南化工，2006，33(6).

［8］楼芳彪，陆凤英，白瑞渝，等.结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法及检测方法［P］.CN 1629070A，2005.

［9］常铁军.材料近代分析测试方法［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，1999.

［10］Strauss U P，Day J W.The molecular weight of insoluble sodium metaphosphate［J］.Journal of the American Chemical Society，1959，9.

［11］Ulrich P Strauss，Edward H Smith，Philip L Wineman.Polyphosphates as polyelectrolytes.I.Light scattering and viscosity of sodium polyphosphates in electrolyte solutions［J］.American Chemical Society，1953，8.

［12］焦剑，雷渭媛.高聚物结构、性能与测试［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［13］宋秀贤，牟世芬.多聚磷酸盐的离子色谱法分析研究［J］.环境化学，1994，(1).

［14］Thomas Glonek，Anthony J R Costello，Terrell C Myers，et al.Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies on condensed phosphates.Ⅲ.Polyphosphate spectra ［J］.The Journal of Physical Chemistry，1975，79:1214-1218.

［15］Fukumura Chikashi，Inoue Kouji，Iwata Masuo，et al.A process for producing finely divided particles ofⅡtype ammonium polyphosphate［P］.EP 0494778，1992.

［16］李光明，李霞，陆凤英.工业聚磷酸铵化工行业标准修订［J］.无机盐工业，2009 41(4).

［17］谌芳，马新蕊.端基滴定法测试聚磷酸铵平均聚合度的局限性［J］.无机盐工业，2008，40(1).

Determination of average polymerization degree of APP by solid-state NMR spectroscopy

ZOU Zhi-liang1，HU Wei2，MA Xin-gang2，CAI Ru-lin2，HUANG Zhi-ping2，XIA Yan-zhi1
(1.College of Material，Qingdao University，Qingdao 266071，China;2.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

The average polymerization degree of ammonium polyphosphate(APP)was determined by solid-state nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy，end-group titration and liquid-state NMR method，respectively.The results show that end-group titration method is not suitable for APP with average polymerization degree more than 50;liquid-state NMR method has relatively low determination results.However，the determination results of solid-state NMR method is more credible and accurate.

APP;polymerization degree;end-group titration;liquid-state NMR method;solid-state NMR method

V512

A

1006-2793(2012)04-0552-03

2011-09-02;

2011-12-04。

国家973项目(613142)。

邹志量(1973—)，男，博士生，研究方向为阻燃剂。

胡伟，博士，从事分析测试技术研究。E-mail:gracehz@126.com

(编辑:吕耀辉)