Ce掺杂纳米NiFe2O4的制备及其对AP热分解催化性能影响①

王雄彪，张秋杰，张幺玄，陈厚和

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

0 引言

纳米材料由于其颗粒粒径小的特点，从而具有较大的比表面积和较高的表面能，在作为催化剂方面有着巨大的优势［1］。AP作为推进剂中常用的氧化剂，一般占推进剂总质量的65% ～71%，AP的性质对推进剂总体性能有重要影响，其热分解性能与推进剂的燃烧性能密切相关［2］。研究表明，通过添加纳米材料催化剂，可大幅降低AP起始高温能分解温度，进而提高推进剂的燃烧速度［3－5］。尖晶石铁氧体具有较高的磁导率、低涡流损耗、高居里温度等优点，广泛用于磁记录材料、巨磁材料、微波吸收材料等［6］。同时，其还可作为催化剂用于诸多催化反应体系中，如在CO2分解成碳、费托合成、苯酚羟基化等反应中有良好的催化活性［7－8］。

目前，合成尖晶石铁氧体的方法主要有高能球磨法、化学共沉淀法、溶液燃烧合成法、水热合成法、微乳液法、溶胶－凝胶法等［9－12］。文中尝试结合溶液燃烧合成法与溶胶－凝胶法来制备纳米粉体，以金属硝酸盐为原料，添加络合剂和分散剂，与之生成溶胶溶液前驱体，加入水溶性肼类燃料，置于电炉上加热，燃烧生成产物。此方法不仅具有溶液燃烧法简单快速的优点，还有溶胶－凝胶法产物分散性好团聚小的优点。本实验采用溶胶燃烧合成法制备出分散良好的Ce掺杂纳米NiFe2O4粉体，运用DSC研究了不同Ce掺杂量的NiFe2O4对AP热分解的催化性能，并研究其催化机理。

1 实验

1.1 Ce掺杂纳米NiFe2O4的制备

按配比称取 Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌至全部溶解，加入适量的络合剂，不断搅拌直至溶液混合均匀。然后，加入适量醇类分散剂搅拌均匀，制得溶胶前驱体。最后，加入根据零氧平衡计算所需的水溶性肼类燃料，搅拌均匀后，把前驱体溶胶倒入100 ml坩埚中，放在2 000 W电炉上，垫以石棉网加热，随着温度的升高，水分逐渐蒸发，溶胶逐渐变粘稠，并放出大量气泡，2 min后水分蒸干，形成凝胶并达到着火点，凝胶体积不断膨大，并呈自蔓延燃烧放出大量白烟，生成多孔泡沫状产物。燃烧在10 s内结束，坩埚中生成蓬松粉状产物，最后经研磨即得到目标产物。

1.2 样品表征

采用德国bruker公司d8－advance型X射线衍射仪(XRD，选用 Cu靶，λ =0.154 06 nm)，对不同 Ce掺杂量的纳米NiFe2O4粉体进行物相和晶体结构分析，并用scherrer公式计算晶粒粒度。采用赛默飞世尔Nicolet IS－10型傅立叶变换红外光谱仪，使用KBr压片法对Ce掺杂纳米NiFe2O4粉体进行红外分析测试，检测其特征吸收峰。采用日本电子株式会社JEM－2100型透射电子显微镜(TEM)，观察粉体颗粒的大小和形貌。

1.3 样品对AP热分解的催化性能测试

将AP分别与不同Ce掺杂量的纳米NiFe2O4粉体(质量分数5%)的样品在一定量的乙醇溶液中混合、研磨，待乙醇溶剂挥发、干燥后，对样品进行DSC测试分析。采用瑞士梅特勒－托利多DSC823e型热分析仪，升温速率20℃/min，N2气流速30 ml/min，铝质样品池，试样量约1.3 mg，量程50～500℃。根据AP热分解峰温度和表观分解热的变化来衡量催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

通过溶胶燃烧合成法制备出不同Ce掺杂量的纳米NiFe2O4粉体，并对其进行XRD分析，结果如图1所示。其中，Ce掺杂量由下至上从0开始依次以0.03为步长递增至0.12。

图1 样品的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of the samples

由图1可知，在掺杂量小于等于0.09时，2θ为30.3°、35.7°、37.3°、43.3°、53.8°、57.4°、63.0°出现的是NiFe2O4的特征衍射峰，分别对应其(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)面，没有杂相，说明Ce离子替换Fe离子进入纳米NiFe2O4晶格中。在掺杂量为 0.12时，发现 2θ为 28.5°出现了微弱的CeO2衍射峰。所以，对于NiFe2O4来说，Ce掺杂量应控制在0.09以内。同时，发现随着掺杂量的上升，衍射峰强度逐渐变弱，半高宽增大，表明其结晶度下降，晶体结构缺陷增加。通过XRD半高宽法，根据谢乐公式计算产物的平均粒径，通过MDI jade软件计算出产物的晶格常数，如表1所示。

表1 样品的粒径与晶格常数Table 1 Crystallite size and lattice parameter of the samples

从表1可见，随掺杂量增加，晶粒大小呈现逐渐减小的趋势，晶格常数除掺杂量为0.12外均为8.338 Å，与纯NiFe2O4的晶格常数一致，说明在掺杂量小于等于0.09时，Ce掺杂没有破坏NiFe2O4的晶体结构，Ce离子替换Fe离子进入纳米NiFe2O4晶格中。Ce离子的半径(1.03 Å)远大于 Fe 离子的半径(0.64 Å)，因而进入尖晶石结构并不容易，需一定能量使其掺杂到NiFe2O4晶格中，并且Ce—O的键能大于Fe—O的键能，故需更多能量使Ce离子替换Fe离子进入纳米NiFe2O4晶格中形成Ce—O键。因此，掺杂后的样品晶粒生长比未掺杂的样品缓慢，粒径变小。在掺杂量为0.12时，XRD图谱中出现了CeO2的特征峰，则当掺杂量偏高时，一部分Ce离子以氧化物形式驻留在晶界［13］，从而对内部晶胞产生一定压力，阻碍晶粒长大，晶格常数变小。

2.2 样品的TEM表征

利用透射电镜观察产物形貌与颗粒大小，图2为样品的TEM谱图。由图2可看出，样品颗粒呈球状，粒径分布范围在30～60 nm，与XRD数据计算出的粒径基本一致。同样，在图中可观察到粉体存在一定的团聚现象。分析认为，是由于纳米粒子拥有较高的表面能，粒子间相互吸引导致产物的软团聚。样品疏松的结构表明，粒子较容易分散(如通过超声振荡等)。

Fig.2 TEM images of the samples

2.3 样品的红外分析

图3为纯 NiFe2O4和 Ce掺杂量为 0.09时，NiFe2O4样品的红外吸收光谱图。

图3 样品的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the samples

由图3可见，纯NiFe2O4在590 cm－1处有一吸收峰，NiFe1.91Ce0.09O4在 580 cm－1处有一吸收峰，两者均为金属－氧离子(Mtetra－O)的特征吸收峰，属于V1振动吸收峰，是尖晶石铁氧体结构中四面体的特征振动吸收峰［14］。由于Ce离子半径较大只能进入尖晶石结构八面体，从而使尖晶石结构四面体部分压缩，导致其键长缩短，振动频率增大，结果为红外吸收峰漂移。

2.4 样品对AP热分解的催化性能

为了分析制备的纳米粒子对AP热分解的催化性能，分别测定了纯AP和AP与不同Ce掺杂量的纳米NiFe2O4混合样品的DSC热分解曲线，结果如图4所示。

图4 不同样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different samples

由图4 可见，当 Ce 掺杂量为 0、0.03、0.06、0.09时，分别使 AP 高温分解峰温度降低 19.5、24.8、25.9、57.8℃。样品的表观分解热由857 J/g分别增至1 144、1 147、1 190、1 259 J/g。可发现，随 Ce 掺杂量的增加，AP的高温分解峰温度逐渐降低，同时样品的表观分解热显著增加，说明Ce掺杂纳米NiFe2O4粉体对AP热分解有良好的催化效果，且随着Ce掺杂量的增加，催化效果越好。

2.5 AP热分解的催化机理分析

AP分解机理研究认为［15－16］，纯AP在247℃左右有一个小的吸热峰，此为AP的晶格转换过程，由斜方晶系转变为立方晶系;然后，在330℃左右有一个小的放热峰，此为AP的低温分解峰，为固－气多相反应AP部分分解生成中间产物NH3(g)和HClO4(g)。最后，在432℃左右有一个大的放热峰，此为AP的高温分解峰，AP完全分解为 NO、O2、Cl2、H2O 等。通过比较样品的DSC曲线，发现不同Ce掺杂量的纳米NiFe2O4粉体对AP的晶型转变温度均无明显影响，而均使AP的高温分解峰前移，峰形变陡直，加快AP的分解速度，说明其对AP的热分解具有良好催化效果。

由以下3方面因素分析样品对AP热分解的催化机理:纳米NiFe2O4为反尖晶石结构铁氧体，处于八面体位置的Fe3+和Ni2+可引发电子迁移，提供良好的电子转移轨道，加快AP热分解过程中的电荷迁移速度，使其具有桥梁催化效用［17］。此外，Ce的掺杂作用使得NiFe2O4晶体中出现许多晶格缺陷与电子空穴，电子空穴可起到加快电子转移的桥梁作用，从而促进AP的热分解。所以，掺杂量越大，电子空穴越多，催化效果越好。

另外，催化剂中的 Fe3+和 Ni2+可与 AP分解的NH3发生络合反应，从而促进AP的热分解反应的进行［18］，而Ce离子则可与AP分解的H2O和ClO4－形成络合物，从而进一步加快反应进行。

同时，因为纳米粉体具有大的比表面积，极易吸附AP分解时所产生的气体分子，有助于催化AP热分解反应的进行。Ce的掺杂使得NiFe2O4粉体粒径减小，晶粒细化，拥有更大的比表面积，随着Ce掺杂量的增加，样品对AP催化效果增强。

3 结论

(1)通过溶胶燃烧合成法制备出Ce掺杂纳米NiFe2O4粉体，产物粒径分布在30～60 nm，具有良好的分散性。Ce掺杂量在0.09以内，产物为单一尖晶石结构，且随着掺杂量的增加，产物粒径减小。

(2)Ce掺杂纳米NiFe2O4粉体对AP热分解具有良好的催化效果，并随着Ce掺杂量的增加而增强。在Ce掺杂量为0.09时，使AP的高温分解峰温度降低57.8℃，表现出较强的催化性能。

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