无铬达克罗成膜物质的研究进展

张旭明，刘春明，王建军，殷跃军，韩常智

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.沈阳市航达科技有限责任公司，沈阳 110004)

无铬达克罗成膜物质的研究进展

张旭明1，刘春明1，王建军1，殷跃军2，韩常智2

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.沈阳市航达科技有限责任公司，沈阳 110004)

无铬达克罗是通过无铬钝化技术在金属材料表面形成的耐腐蚀性能佳、环境污染小、对人体健康几乎没有危害的金属表面防护膜层.本文综述了国内外形成这种膜层的物质的研究进展，展望了无铬钝化技术的发展趋势;在总结与分析的基础上指出:随着环境保护要求的提高，有机聚合物 (硅烷或树脂)和稀土盐 (铈盐)组成的复合成膜体系有着较好的开发和应用前景.

无铬成膜物质;无铬达克罗;硅烷;稀土盐;腐蚀

无铬达克罗技术不使用有毒的六价铬或三价铬，借助无铬成膜物质将超细鳞片状锌、铝粉叠合包裹并涂敷于金属基体表面，经烘烤、固化后制得无铬达克罗涂层.要实现达克罗技术的无铬化，关键在于找到一种或者数种物质替代铬酐(三氧化铬)，而明确铬酐在达克罗技术中的作用是选择其合适替代物的首要问题.

1 达克罗技术中铬酐的作用

(1)钝化作用

在配制达克罗涂液时，把铬酐(三氧化铬)加入水中溶解发生CrO3+H2O→H2CrO4形成铬酸，水溶液中的Cr(Ⅵ)具有良好的钝化性能.当把片状锌、铝粉与铬酐水溶液混合时，锌、铝粉与H2CrO4会发生化学反应，ZnO+H2CrO4→Zn (OH)2·Cr(OH)6、Al2O3+H2CrO4→Al(OH)3· Cr(OH)6、Zn++H+→a Zn(OH)2·b Cr (OH)6·c Cr(OH)3、Al++H+→a Al (OH)3·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3，生成钝化膜;在上述混合溶液中钢铁试样表面会形成一层钝化膜，其具体反应可表示为Fe++H+→a Fe (OH)2·b Cr(OH)6·c

(2)黏结作用

在转化膜固化过程中，大部分的Cr(Ⅵ)与有机还原剂反应生成Cr2O3，也有部分Cr(Ⅵ)直接脱水生成CrO3;涂层中非晶态的CrO3·nCr2O3能够与锌粉表面的ZnO反应生成ZnO·m(CrO3· nCr2O3)，同样在铝粉表面存在Al2O3·m(CrO3· nCr2O3);包裹在非晶态CrO3·nCr2O3中的锌、铝粉与铁基体表面生成的 Fe2O3·m(CrO3· nCr2O3)形成一体吸附在基体上，这样就形成三价铬骨架结构保证了膜层的完整性和牢固性［3，4］.

(3)自修复作用

当达克罗涂层遭到破损时，涂层中残留的Cr (Ⅵ)能够在破损处的金属活性区域富集并重新生成钝化膜抑制腐蚀继续发展，起到自修复作用［5，6］.

铬酐作为达克罗涂料的成膜物质决定了涂膜最基本的物理化学性能，提供了涂层对基材的附着力、对腐蚀介质的屏蔽和耐蚀作用、对涂料组成中其他组分的黏结力等，对涂膜的最终性能具有最重要的影响，是构成达克罗涂料的最重要组分.

达克罗处理液中Cr(Ⅵ)含量约2%，达克罗涂层中也会残余很少量的Cr(Ⅵ)［3］.Cr(Ⅵ)毒性强，对人有致癌作用，对动植物也有很大的毒害作用［7］，对于生态环境是一种非常危险的污染物［8］，越来越多的研究发现Cr(Ⅵ)对DNA有直接的损害［9］.因此，无铬成膜物质的研究和开发势在必行，以期代替达克罗涂层中起钝化和黏结作用的铬酐从而实现达克罗技术的无铬化［10，11］.

2 无铬成膜物质的研究概况

目前，关于无铬达克罗技术中的无铬成膜物质已有研究，由于商业机密，其配方都没有公开，实现产业化的产品更是屈指可数.为了无铬达克罗技术能够得到更广泛的应用，国内外研究人员针对铬酐替代物的选择进行了研究和探索，并申请了一些相关专利.

2.1 低铬成膜剂

经过烧结固化后达克罗涂层中的Cr(Ⅵ)大部分转化为Cr(Ⅲ).Cr(Ⅲ)的毒性大致是Cr (Ⅵ)毒性的1%，在许多方面有着类似于Cr(Ⅵ)的特性;Cr(Ⅲ)的使用可大大降低对环境的污染［12］.因此，低铬型达克罗涂料成为一个研究方向.

2001年黄华清［13］申请的专利中采用由铬酸盐和钼酸盐(钼酸铵或钼酸钠)组成的双重钝化剂，降低涂料的Cr(Ⅵ)含量;烘烧过程中双重钝化剂形成的无定形的复合新生盐使铁、铝、锌处于受控的牺牲阳极状态，提高涂层的耐蚀能力，抗盐雾能力≥800 h.

2003年刘鸿康等人［14］的发明专利“低铬型锌铬涂料”提出，由重铬酸盐和磷酸氢盐(磷酸一氢盐和磷酸二氢盐)的混合液组成双重钝化剂和黏结剂，低铬型锌铬涂料中的Cr(Ⅵ)含量(质量分数)＜2%，涂层既有高耐蚀性，涂层残余的Cr(Ⅵ)又可降至微量.

还有一些人［15，16］研究发现，用硼酸部分取代铬酸配制涂层处理液不仅可以降低涂层中Cr(Ⅵ)的含量，还可得到耐蚀性能更好的膜层，硼夺取网络外游离氧是硼酸降低涂层的腐蚀电势Ecorr，从而增强涂层耐蚀性的重要原因.

2.2 含氧酸盐成膜物质

2.2.1 钼酸盐

钼、钨和铬同属VIB族，钼酸盐作为钝化剂或缓蚀剂已成功应用于锌、铝、镁及钢铁等金属材料的防护技术［17－19］，又因钼酸盐具有低毒性，被认为是铬酸盐的有效替代品.

2004年吴伟峰申请的发明专利［20］采用钼酸盐(钼酸铵或钼酸钠)和钨酸盐(钨酸钠)作为片状锌、铝的钝化剂，对环境无污染;涂料耐蚀性高，抗盐雾能力≥800 h，涂覆固化温度200～300℃，能耗低，可替代达克罗涂料.

2.2.2 磷酸盐

1999年发明专利“无机磷酸盐涂料”［21］使用无机磷酸盐作为黏结剂，锌、铝粉末与黏结剂胶液混合后生成完全不溶于水的三代磷酸盐;涂覆工艺简单并可低温固化，具有良好的耐热性、导电性和阴极保护功能.

朱筱军［22］采用复合磷酸盐替代铬酐作为涂层的黏结剂，由复合磷酸盐与金属微粉及其他添加剂反应生成一种网状结构产物，涂层结合强度较好，具有较高的致密性，在涂(镀)层完整的情况下具有良好的耐蚀性.

2008年张树永等人［23］申请的发明专利指出，涂料成膜剂为磷酸盐和三聚磷酸钠，200～400℃固化过程中生成聚合磷酸铝，将片状锌、铝粉固化于基体表面.其中三聚磷酸铝能够与金属离子络合，可大幅度提高涂层的附着力和耐蚀性能.

鲁俊等［24］以磷酸为钝化和黏合剂并添加稀土铈盐，磷酸与锌、铝粉在固化过程中形成的磷酸铝、磷酸锌和三聚磷酸铝以及铈盐的添加，提高了涂层附着力并降低了涂层的腐蚀电流，制备的无铬达克罗涂层耐蚀性能优良.

2.2.3 硅酸盐

硅酸盐钝化具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点［25］，但耐腐蚀性能较差.

姜丹［26］研制了具有较高透明度的高模数硅酸锂溶液作为黏结剂，并对锌铝粉粒子表面进行改性;涂层中锌铝粉表面覆盖了硅三维网状聚合物并与钢基体黏结在一起，具有环保、耐腐蚀、低成本的特点.

2.3 硅烷成膜物质

金属表面硅烷化处理具有无毒、无污染、成本低、适用广泛、耐蚀性好等优点;同时硅烷也可用作腐蚀抑制剂［27－29］.

2.3.1 硅烷偶联剂单独作为成膜剂

1999年美国专利提出［30］采用水性有机官能团硅烷(γ－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷)作为黏结剂，涂层含有片状的锌、铝粉.

2005年李宁等人［31］申请了“烧结式金属粉末涂料及以其制备金属陶瓷防腐涂层的方法”的发明专利，该涂料选用硅烷偶联剂作为成型剂，涂层耐腐蚀性好、绿色环保、能耗比较低、涂液贮存稳定性好.

周文娟等［32］采用硅烷(γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷)作为黏结剂，在碳钢表面制备了一种由硅烷黏结剂和鳞片状锌铝粉所组成的硅烷锌铝涂层;涂层中的硅烷既有黏结剂的作用，又能够降低锌粉的反应活性，从而抑制其在腐蚀过程中的消耗.

2009年汪庆年的发明专利“无铬金属防腐涂料、制备方法及使用方法”［33］指出，该涂料是以水溶性硅偶联剂为黏结剂，以片状锌、铝粉为主的非电解水性涂料，不含铬及其他镉或汞等重金属元素，耐蚀性高，中性盐雾能力≥500 h，固化温度低，能耗低.

文献［34］中选用硅烷偶联剂硅烷KH－560为黏结剂、片状锌铝粉为原料，在20#钢基体上制备了无铬的环保型锌铝基耐蚀涂层.硅烷偶联剂在涂层中主要起到黏结作用，没有改变锌铝粉的自身状态，涂层不但具有无害、环保的优势，而且耐腐蚀性能也基本达到了现有达克罗涂层的水平.

2.3.2 硅烷偶联剂+腐蚀抑制剂

硅烷偶联剂既可单独实现表面硅烷化，还能与稀土盐［35］、钼酸盐［36］或钛盐［37］等联合使用.

有文献［38］以水性硅烷为黏结剂，分别添加氯化铈、钼酸钠、磷钼酸钠作为缓蚀剂，其中添加磷钼酸钠涂层的腐蚀电阻最大，腐蚀电流最小;缓蚀剂对于涂层的防护机制没有影响，但能够提高涂层的耐蚀性能.

王典等［39］制备的无铬达克罗涂料为双组分，组分A为锌铝粉，组分B为成膜物(硅烷为其主要组成物)、不同剂量的钛添加剂和分散剂等.钛添加剂在无铬达克罗涂层中具有缓蚀作用，1% (质量分数)的添加量可以提高无铬达克罗涂层的防护性能，使耐盐雾时间达到180 h.

有研究者［40］将硅烷、乙醇、水按体积比1∶1∶2与5 g/L的Ce(NO3)3配制成配液B;将配液B缓慢加入到由鳞片状的锌粉和铝粉(质量比5∶1)和聚乙二醇及适量的表面活性剂配制的配液A中，浸涂、固化后制备水性锌铝涂层.加入稀土后涂层的耐蚀性提高一倍，耐盐雾试验时间可达600 h.硅烷－稀土盐的协同作用提高了水性锌铝涂层的耐蚀性能.

季利亚等［41］提出黏结剂选用某种硅烷偶联剂，缓蚀剂采用钼酸钠，在涂料中分别添加1% (质量分数)的纳米级颗粒(SiO2，TiO2，Al2O3及ZnO);制备的无铬涂层的耐蚀性能与达克罗涂层的相近，添加纳米微粒后涂层的硬度有一定程度的提高，但对涂层的耐蚀性能产生了微小的不利影响.

2.4 树脂添加腐蚀抑制剂的复合成膜物质

经物理或化学改性的树脂具有附着力强、黏结性好、强度高、耐腐蚀性好等优点，已成功应用于多种防腐涂料［42，43］.

2005年孟中等人［44］申请的发明专利使用由多种树脂聚合交联并掺杂硅烷偶联剂、纳米粉体的改性树脂作为成膜物质，结合锌粉和铝粉共同制备一种水性环保、节能无铬体系，同时具有高防腐，低膜厚的特点.

2007年刘建国等人［45］申请的发明专利指出，改性成膜树脂为涂料的成膜剂，经涂覆、烧结后制备的涂层环保无铬、涂层薄、结合力好，能够对基体提供较好的腐蚀防护.

有研究者［46］采用有机树脂与钝化剂组成成膜物.钝化剂包括无机钝化剂(钼酸盐、硅酸盐和磷酸盐)和有机钝化剂(植酸和柠檬酸盐).其中有机树脂与钼酸盐制备的涂层耐腐蚀性最好，较接近达克罗涂层.

江曼等［47］把环氧树脂与达克罗技术相结合，并首次用MnO2替代铬酸盐氧化剂，取代了有毒的铬离子，混合锌粉和铝粉经涂覆、烧结制备了高防腐、成本低又环保的新型有机－无机复合涂料.

有研究［48］将硅烷偶联剂γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与有机树脂化学交联形成树脂聚合物，配制了无铬锌铝涂料.结果表明，当硅烷与树脂的质量比为1∶7，黏结剂质量分数为30%时，膜层的耐蚀性能良好.

刘立炳等［49］选用有机矿物树脂作为成膜剂，该树脂可与金属颗粒、金属材料基体反应;在固化(烘烤)时，该树脂与涂敷在钢基体的锌、铝粉发生反应并生成一种无毒的锌铝涂层;固化后的干膜中含有超过80%的锌、铝薄片，减少零件表面局部红锈过早产生的倾向.

王全全［50］采用聚氨酯改性环氧树脂为黏结剂，聚酰胺树脂为固化剂，金属粉为鳞片状锌铝粉，有机溶剂选用二甲苯与正丁醇，烘干并固化后制备无铬，结合力好，符合环保要求的无铬达克罗涂层，抗中性盐雾试验可达1 200 h.

2.5 其他无铬成膜物质

2004年美国专利［51］指出:腐蚀抑制剂选择氧化物中钼的含量(质量分数)在60%以上的钼的氧化物，钼的氧化物在涂层中的最佳含量为2%;涂覆后经70℃下烘干及350℃下烧结能够获得结合力最佳的涂层.

有研究者［52］以钼酸盐(钼酸钠)为基础，加入有机酸(甲酸)或无机酸(硼酸)配制成无铬的成膜体系，制备的无铬达克罗涂层附着力好、涂层薄、中性盐雾试验达720 h.

还有研究者［53］提出，以马来酸酐(MA)－丙烯酸(AA)共聚物为成膜剂以及纳米锌粉、铝粉为原料制成水性涂料，固化后在低碳钢表面形成的复合涂层，涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能均较好.

3 总结与展望

从目前国内外对无铬达克罗的研究和试验来看，替代铬酐的无铬成膜物质主要有无铬钝化剂和有机聚合物.钝化剂有无机和有机两种，无机钝化剂包括具有钝化或缓蚀作用的含氧酸盐、稀土盐和氧化物等;有机钝化剂有聚合物、甲酸和柠檬酸盐等.有机聚合物主要是硅烷偶联剂和有机树脂.树脂包括环氧树脂、聚氨酯和含氟的乙烯类树脂.无铬钝化剂和有机聚合物可以分别单独作为成膜物质使用，也可以两者互相改性、互相补充共同组成成膜物.采用两种或多种物质分别作为成膜剂和腐蚀抑制剂来替代铬酐制备的无铬达克罗涂层可为基体提供较好的腐蚀防护.

纵观对环保型无铬达克罗技术的开发和研究，尤其是无铬成膜物质的研究已取得积极的成果，但尚有不足之处.要实现达克罗技术的无铬化，无铬成膜物质必须能够在涂层中实现黏结、钝化及自修复作用，尤其铬酐的自修复特性是无铬成膜物质研究的难点.与单一成膜物质体系相比，复合成膜物质体系的耐蚀性明显得到提高，但配方和工艺还有待进一步发展和完善，其中有机聚合物(硅烷或树脂)与具有钝化作用和自修复性的镧系稀土盐组成的复合成膜物质体系具有很大发展潜力.

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Research progress on materials to form the chromium－free Dacromet film

ZHANG Xu-ming1，LIU Chun-ming1，WANG Jian-jun1，YING Yue-jun2，HAN Chang-zhi2

(1.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Shenyang Hangda Technology Co，Ltd，Shenyang 110004，China)

Chromium－free Dacromet film formed on the surface of metallic materials through chromium－free passivation technology is a good kind of film to protect metallic surface which has excellent corrosion resistance，small contamination to environment and hardly has any disservice to healthiness.In the present paper，the evolvement status of research on the materials to form such film at home and abroad was reviewed，the development tendency of the chromate－free passivation technology was prospected.And based on summarization and analysis on the over－past researches it points out that with the raising requirement of the environment protection，the complex film consisted of organic polymer(silane or resin)and rare earth salt(cerium salt)will have a better development and application foreground.

chromium－free material to form film;chromium－free Dacromet;silane;rare earth salt;corrosion

TG 142.2

A

1671-6620(2012)01-0058-06

2011-11-24.

辽宁省教育厅重点实验室项目 (2009S040);辽宁省科技厅科技攻关项目(2009222004).

张旭明 (1978—)，男，东北大学大学博士研究生，E－mail:zhangxuming3000@sina.com;刘春明 (1961—)，男，东北大学教授，博士生导师，E－mail:cmliu@mail.neu.edu.cn.