纳米铝粉的反应性研究进展及趋势

2023-10-10郭惠丽张为鹏庞维强

兵器装备工程学报 2023年9期

郭惠丽,张为鹏,赵昱,庞维强

(西安近代化学研究所,西安 710065)

0 引言

铝粉是火炸药行业中最常用的金属燃料,大量应用于炸药和推进剂中。将铝粉应用于炸药中,可以大幅提高炸药的爆热和作功能力,提高弹药的毁伤效能,含铝炸药广泛应用于防空武器用弹药、对地目标用弹药和水下兵器用弹药[1-2]等。将铝粉应用于推进剂中可以显著增加推进剂的燃烧热,提高火箭发动机的比冲[3-4]。

铝粉在火炸药中应用最大的问题是由于形成表面氧化层,造成铝粉很难完全反应,因此其高燃烧热值的潜力无法完全发挥。将微米级铝粉进行超细化、纳米化是提高铝粉燃烧完全性的一个重要途径。比较了纳米铝粉和微米铝粉的反应性差异,总结了纳米铝粉和微米铝粉对混合炸药和固体推进剂性能改善的研究进展,为纳米铝粉在火炸药行业中的应用及释能提供重要参考。

1 纳米铝粉的性能

1.1 活性铝含量和性能关系

与微米铝粉相比,纳米铝粉活性较高,当应用于炸药时,可以提高炸药的爆热和能量;当应用于推进剂时,可提高燃速(固体推进剂和混合燃料),降低团聚尺寸,相应地降低比冲损失。另外,纳米铝粉添加到固体燃料中会提高退移速率。但是由于铝粉极易与空气中的氧发生反应,表面形成钝化层Al2O3,导致火炸药的能量下降。一般来说,更少的活性铝伴随平均粒径减小,导致理论比冲降低,尤其对固体推进剂,由活性铝含量的降低导致的比冲损失,可克服对两相流损失的改善,由于这种原因,在反应物和金属含量之间的折中办法很关键,需要结合实验结果和分析计算仔细评估[5]。

1.2 点火性能

点火性能决定着材料能否有效发生氧化还原反应,是决定材料是否实用的一个重要特性。王天放[6]研究了纳米铝粉和微米铝粉的点火能力区别。纳米铝粉的平均直径为80 nm,微米铝粉的平均直径为7 μm,置于3 wt%的聚丙烯酰胺水溶液中。首先,将样品填充进石英管中,通过给点火柱两端加上一定的电压加热电阻丝来进行点火。研究结果显示,当压力大于1 MPa时,纳米铝粉即可以点燃,而当压力大于2.5 MPa时,微米铝粉才可以点燃。说明纳米铝粉的点火活性显著高于微米铝粉。陈成等[7-9]研究了几种铝粉的点火特性。研究结果显示,35 nm铝粉、100 nm铝粉的最小点火能都小于1 mJ,然而,40 μm铝粉的最小点火能为59.7 mJ。因此,纳米铝粉的点火性能远远优于微米级铝粉。此外,35 nm、100 nm、40 μm铝粉的爆炸下限分别为40、50、65 g/m3。因此,铝粉粒径越小,点火下限也越低。李鑫等[10]研究了微米铝粉和纳米铝粉燃烧特性的差异。采用的微米铝粉平均粒径 5 μm,氧化壳层厚约6.7 nm,采用的纳米铝粉平均粒径为80 nm 和120 nm,氧化壳层厚分别约为1.5 nm和1.2 nm。利用 CO2激光点火装置对不同尺寸的铝粉点火燃烧性能进行了实验研究。研究结果表明,微/纳米铝粉配比中纳米铝粉含量越高,点火燃烧性能越好。金枭[11]研究了微米铝粉和纳米铝粉点火特性的差异。微米铝粉选用了3种粒径,分别为2.9、6.1、10.8 μm;纳米铝粉也选用了3种粒径,分别为56.0、74.4、93.4 nm。研究表明,微米铝颗粒的点火延迟时间分别为3.56、5.87、8.03 ms,点火延迟时间随粒径增加而增加;纳米铝的点火延迟时间分别为2.08、1.84、1.81 ms,点火延迟时间随粒径增加而降低。通过高速摄像机和红外热像仪的同步数据采集测得了不同粒径纳米铝的燃烧过程,选用了93.4 nm的纳米铝粉和10.8 μm的微米铝粉。研究结果显示,纳米铝到达最高温度所需的时间为800 ms,而微米铝到达最高温度所需的时间为2 375 ms,因此,纳米铝的温升速率比微米铝的温升速率快得多。Martin等[12]通过类似的研究方法也得到了同样的研究结果。

1.3 热分析

热安定性代表材料在某种环境中化学性质是否稳定,与材料的储存性能密切相关。微纳米铝粉的热行为可以通过微热扫描量热仪(DSC)、热重-微热量热分析(TG-DTA)和气相分析与TGA(热重分析)联用,还可以用加热速率量热测试(ARC)进行表征。王明烨等[13]研究了纳米铝粉和微米铝粉对混合炸药热安定性的影响。选用了粒径为40 nm、3 μm 和35 μm的3种铝粉,有效铝含量分别为84.24%、90.57%和93.29%。制备了奥克托今(HMX)基混合炸药,铝粉的含量为35 wt%。差示扫描量热(DSC)分析结果表明,铝粉粒径越小,初始反应温度和峰值反应温度越低。用Kissinger方法计算活化能,3种混合炸药的表观活化能分别为331.2、421.7、480.9 kJ/mol。因此,表观活化能也随铝粉粒径的减小而减小。研究结果表明,铝粉反应越小,铝粉越容易反应。卢红霞等[14]研究也得到了类似的结果。同时,热重(TG)曲线显示纳米铝粉的质量急剧增加,说明纳米铝粉反应温度明显提前。Chang等[15]研究了微米铝粉和纳米铝粉的反应性差异。选用的微米铝粉经过筛分,粒径为10～20 μm,纳米铝粉平均粒径100 nm。TG分析研究发现,纳米粒子在1 500 K以下几乎完全氧化,相比之下,微粒的反应量不到1/4。爆炸室研究试验显示,对于最小爆炸浓度,微米铝粉数值为510 g/cm3,而纳米铝粉为190 g/cm3,远低于微米铝粉。2种试验工况下,对于温度升高速率,100 nm铝颗粒约为 10～20 μm铝颗粒的2倍。对于温度梯度,100 nm 铝颗粒约为10～20 μm铝颗粒的3倍。因此,纳米铝粉反应活性远高于微米铝粉。为了解微米/纳米铝粉在25～1 500 ℃温度范围,O2和CO2环境中反应行为的差异,Zhou等[16]对50 nm和1.5 μm铝粉进行了热分析研究。实验结果表明,50 nm和1.5 μm铝粉与O2的反应主要分别发生在530～575 ℃和775～1 500 ℃。在CO2环境中,50 nm和1.5 μm 铝粉与 CO2的反应主要分别发生在445～955 ℃和590～1 130 ℃。研究结果显示,纳米铝粉比微米铝粉反应活性更高,需要的反应温度更低。

对于纳米铝粉和微米铝反应性差异,有研究者[8]认为,纳米铝粒子点火燃烧机理完全不同于微米铝粉。微米铝粉燃烧过程中存在一个蒸发过程;而纳米铝粉在点火升温过程中则不存在气化过程,而是直接到达氧化阶段,因而属于完全点火。相对于微米铝粉而言,这个过程仅需要吸收较少的能量即可引起点火燃烧,使点火延迟时间显著缩短。由于表面氧化层阻碍铝粉的蒸发及与外界氧气的反应,因此表面氧化层厚度对于点火有着非常显著的影响。还有研究者[9]认为,点火延迟时间在93.4 nm至2.9 μm之间的亚微米尺寸的铝粉可能存在一个最小值(临界点),这个临界粒径值使得铝粉的点火性能能够达到最佳。Bockmon等[17]也得到了类似的研究结果。

2 纳米铝粉的反应完全性

陈朗等[18]研究了含微米铝粉和纳米铝粉复合炸药加速金属平板的能力。选用了平均粒径为50 nm、5 μm和50 μm 3种粒径的铝粉,未说明3种铝粉的活性铝含量,铝粉在混合炸药中的含量为20 wt%,LiF作为对比。研究结果表明,不论对于驱动0.54 mm 铜板还是1.00 mm 铜板,50 nm的铝粉反应度都明显优于5 μm和50 μm的铝粉,尤其是在反应初期。对于驱动1 mm铜板的试验,3种尺寸铝粉反应度都高于驱动0.54 mm 铜板的试验的反应度,这表明含铝炸药爆轰中铝粉反应情况不但受铝粉尺寸的影响,还与炸药装填条件关系密切。小尺寸铝粉和较强约束条件更有利于铝参加反应。炎正馨[19]研究了激波诱导下微米铝粉与纳米铝粉的爆炸特性差异。实验在爆炸激波管内完成,作者未说明2种铝粉具体的粒径。研究结果显示,当激波马赫数相同时,纳米铝粉点火延迟时间更少。激波马赫数大于2.5时纳米铝粉点火延迟时间急剧减小。XPS 结果表明纳米铝粉生成物表面氧化层厚达 35 nm,氧化程度达 92%;而微米铝粉生成物表面氧化层厚度为30 nm,氧化程度为65%。因此,纳米铝粉相对于微米铝粉反应程度更高。朱艳丽等[20]研究了Al/AP体系的放热行为。采用了d50分别为40 nm、2.6 μm和10.7 μm的3种铝粉。DSC分析结果表明,铝粉粒径越小,放热峰峰值温度越低,体系产生的热量越高,说明纳米铝粉更容易反应,因此同样条件下,反应也更完全。Galfetti等[21]研究了含2种粒径铝粉的推进剂燃烧产物的差异,铝粉的平均粒径分别为150 nm和30 μm,配方组成为Al/AP/HTPB=15/68/17。研究结果显示,在P=0.1 MPa 时进行,燃烧产物中未燃烧的铝所占的比例,归一化为推进剂样品中所含的铝质量,含150 nm铝粉的推进剂为21.4% (±8.5),含30 μm铝粉的推进剂为35.1% (±5.9)。当压力增加到3 MPa时,2种样品分别下降到17.1% (±3.1)和29.9% (±7.9)。研究结果证实了含纳米铝的配方燃烧效率更高。

3 纳米铝粉的表面改性

也有研究者对纳米铝粉进行了改性,或者为降低纳米铝粉的氧化程度[22-23],或者增加纳米铝粉的反应活性和反应完全性[24-25]。

4 纳米铝粉在火炸药中的应用

4.1 纳米铝粉在混合炸药中的应用

4.2 纳米铝粉在推进剂中的应用

纳米铝粉与微米铝粉对推进剂性能影响的差异,很多文献进行了比较。江治等[38]研究了纳米铝粉对推进剂点火性能的影响,采用的纳米铝粉平均粒径为83 nm,普通铝平均粒径为13 μm,研究表明,含纳米铝粉的推进剂点火阀值比含普通铝粉的推进剂点火阀值小几个数量级,加入纳米铝粉可显著缩短推进剂点火延迟时间。郝海霞等[39]研究也表明,铝粉粒径越小,含纳米铝粉的 AP/HTPB 复合固体推进剂的点火延迟时间越短。同时,Meda等[40]制备了含不同粒径铝粉的推进剂,研究表明,铝粉粒径越小,推进剂的点火温度越低,点火延迟时间越低。

王金云[41]研究了纳米铝粉对推进剂燃烧性能的影响,采用了4种铝粉,平均粒径分别为50 nm和100 nm:长椭球形,平均粒径分别为53.35 nm和105.11 nm;扁椭球形,平均粒径分别为55.56 nm和110.88 nm。配方组成为铝粉80%～85%,氧化剂12%～17%,黏合剂2%,催化剂1%,制备的纳米铝粉柱密度约为1.8～2.0 g/cm3,药柱尺寸为20 mm×150 mm。研究发现,含50 nm铝粉的推进剂药柱燃烧时间明显短于含100 nm铝粉的推进剂药柱。在纵横比为10时,扁椭球颗粒的最大燃速只有1.3×10～13 kg/s,而长椭球颗粒燃速大约高达 3.0×10～13 kg/s,约为扁椭球颗粒燃速的2.3倍。李伟等[42]将纳米铝粉替代3 wt%的微米铝粉制备推进剂,研究发现,样品的静态燃速在7 MPa时提高了22.0%,15 MPa时提高了8.1%。而在发动机试车得到动态燃速7 MPa时提高了14.3%,15 MPa时提高了9.8%。样品的静态燃速压强指数为0.11(7～15 MPa),比原始样品降低了31.0%。而在发动机试车得到动态燃速压强指数为0.22,比原始样品降低了12.0%。Ramakrishnan等[43]研究了不同粒径的铝粉对推进剂燃烧性能的影响。铝粉的平均粒径分别为18 μm、250 nm 和100 nm,在0.2～3.1 MPa范围内进行测试。研究表明,含纳米铝的推进剂燃烧速率是含微米铝推进剂的2～5倍。张伟等[44]将纳米铝粉应用于推进剂,可以增加推进剂的燃速,降低压强指数。Jams等[45]研究了纳米铝粉对推进剂退移速率的影响,采用的铝粉粒径分别为100 nm和20～30 μm。体系组成为Al/AP/HTPB=10/70/20。研究发现,含纳米铝粉体系的退移速率高于含微米铝粉的推进剂体系。江治等[46]观察了含纳米铝粉的推进剂燃烧产物团聚现象,燃烧试验后,观察到含纳米铝粉推进剂的残渣量较少且呈白色,或混杂少量灰色,含微米铝粉推进剂的残渣量较多且颜色较深,说明纳米铝粉比微米铝粉可以燃烧更充分。Galfetti等[21]的研究发现,含150 nm铝粉的推进剂燃烧产物平均尺寸为6.6 μm,而含30 μm铝粉的推进剂的燃烧产物均尺寸为13 μm。Liu等[47]采用不同粒径的微米铝粉试验,也得到了类似结果,团聚物粒径随铝粉粒径的增加而减小。

Peuker等[48]将不同粒度的铝粉应用于炸药,研究得出以下结论:1)粒度在3～40 μm 范围内的铝颗粒增强初级爆破,爆破驱动效果并不强烈依赖于颗粒尺寸;2)准静态压力测量表明,空气中的氧气足以完全氧化10 μm以内的铝粉;3) 在没有外部氧气的情况下,铝通常只被氧化到50%的水平,但最小粒径(3 μm)铝粉几乎完全氧化。Peuker等的研究结果给我们启示,不同的环境条件下,采用不同粒度的铝粉,可能会使不同应用场景、不同体系的推进剂和混合炸药充分发挥作用。

与微米铝粉相比,纳米铝粉具有更高的反应活性及更充分的反应完全性,因此,纳米铝粉具有很好的应用前景。然而,纳米铝粉的高反应活性使得高纯度的纳米铝粉的制备及贮存极其困难,因此,高纯度的纳米铝粉的制备及贮存技术的研究变得极为重要。因此,建议加大高纯度纳米铝粉的制备及贮存技术的研究,使得这种材料尽快在多个领域发挥更大作用。