端叠氮基聚醚的合成及与多炔固化剂的交联反应

张晗昱，翟进贤，杨荣杰

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

在高能复合固体推进剂中，黏合剂是作为承载固体填料的基体，以端羟基聚醚与异氰酸酯反应，形成聚氨酯弹性体，即NEPE 推进剂［1］。由于异氰酸酯基（-NCO）及氨基甲酸酯基（-NH-COO-）具有很高的极性和活泼性，一方面异氰酸酯很容易与水发生反应形成脲，对推进剂组分的水含量要求很高，否则会使交联网络不完全，影响胶片的力学性质［2］，另一方面，氨基甲酸酯键耐水性有限，在一定条件下可以发生水解，使得制品的抗渗透性、耐酸碱、耐候性大大降低。

2001年美国化学家Sharpless提出了点击化学（Click chemistry）［3］。其中，Cu（Ⅰ）催化的叠氮基与末端炔基的Huisgen 1，3-偶极环加成反应形成三唑五元环结构［4］是点击化学中最具代表性的反应，具有操作简单、条件温和、外界不利环境（如氧气和水等）基本不影响反应（甚至会加速反应）、产物收率高、选择性高等特点，已在材料化学、生物医学等领域得到广泛应用［5-7］。通过选择合适的叠氮化物作起始原料，并改变投料比，可获得具有正的生成热、密度大、分子中氮含量高的含能交联弹性体。另外，叠氮化物与炔烃衍生物的环加成为放热反应，可实现室温固化。近年来引起了含能材料工作者的重视［8-9］。

作者曾由端羟基聚乙二醇（相对分子质量为600）合成了端叠氮基聚乙二醇［10］。本研究以相对分子质量高（4000左右）的端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（PET）为原料，合成出端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（N3PET4000）。以N3PET4000为黏合剂，和多炔基物质通过点击化学反应进行固化，得到三唑聚醚胶片，以期这个新的固化体系在新型聚醚推进剂中得到应用。

1 实 验

图1 PET4000及其取代物的红外谱图Fig.1 IR spectra of PET4000，N3PET4000

1.1 材料与仪器

NaN3，纯度99%，Alfa Aesar公司；端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（PET），相对分子质量约为4000，黎明化工研究院；三炔丙基胺，纯度98%，Sigma Alorich 公司。

Nicolet 6700 FT 型红外光谱仪，全反射法；Bruker Avance 500 Spectrometer 核磁共振仪，TMS内标，CDCl3为溶剂；Vario El III 元素分析仪，德国Elementar 公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC 测试仪，美国Waters公司；CMT4104微机控制电子万能试验机，MTS工业系统有限公司。

1.2 端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（N3PET4000）的合成

PET4000加入到特定的溶剂中，升温到60～100℃，经过中间过渡反应，最终在NaN3作用下转化为红棕色油状的N3PET4000。过渡反应产率为96%，叠氮化反应产率为87%。

1.3 固化胶片的制备

将得到的N3PET4000与三炔丙基胺进行固化反应，加入增塑剂A3（2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛（质量比1∶1）混合物）得到固化产物。

核磁共振氢谱分析，结果如下：

PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.51～1.53（d，76H，site 4），2.60（s，2H，site 1），3.31～3.54（m，136H，site 3），3.71～3.73（t，4H，site 2）。

N3PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.52～1.54（d，176H，site7），3.2（s，4H，site 5），3.28～3.62（m，356H，site 6）。

由产物的核磁氢谱看出，羟基的特征峰消失，同时δ为3.2处出现了与端羟基相连的亚甲基碳上氢原子的特征峰。不同化学环境的氢原子积分比例基本相符。

假定N3PET4000的分子结构和不同化学环境H 的位置如式（3）、（4）所示，采用反转门控去耦法定量对PET4000 和N3PET4000 进行13C NMR 分析，结果如下：

2 结果与讨论

2.1 N3PET4000结构表征

2.1.1 红外谱图分析

图1是端羟基PET4000、N3PET4000的FTIR谱图。在PET4 000的红外谱图中，3 487cm-1处为羟基的特征吸收峰。N3PET4000 的红外谱图中3 487cm-1处的谱带消失，同时2 100cm-1处出现了叠氮基的特征峰，表明PET4000的端羟基被叠氮基所取代。

2.1.2 核磁共振谱图分析

假定N3PET4000的分子结构和不同化学环境H 的位置如式（1）、（2）所示，对N3PET4000进行了

PET4000：13CNMR，δ：26.20～26.42（site6、7、9），61.54（site1、2），70.01～71.04（site5、8），72.52（site3、4）。

N3PET4 000：13CNMR，δ：26.19 ～26.41（site6、7、9），50.49（site1、2），51.08（site 3），69.41～70.94（site4、5、8）。

由N3PET4000的核磁C 谱图看出，δ为61.54附近与端羟基相连的C原子特征峰消失，同时，δ为50.49处出现与端叠氮基相邻的两个C 原子的特征峰。不同化学环境的C原子，积分比例基本相符。

2.1.3 GPC相对分子质量分析

用GPC 测试PET4000和N3PET4000的相对分子质量分布，结果见表1。由表1的多分散性可知，在选定的标准曲线下（以聚苯乙烯为标准物质作标准曲线），PET4000 和N3PET4000 的峰形一致，PET4000的相对分子质量的多分散性是1.684，N3PET4000的相对分子质量的多分散性为1.682，二者相对分子质量分布一致，认为在反应过程中没有出现导致分子链长改变的副反应，如断链、聚合反应等。

表1 PET4000及N3PET4000的GPC测试结果Table 1 GPC test results of PET4000and N3PET4000

2.2 N3PET4000与多炔固化剂的交联反应

2.2.1R值对胶片力学性能的影响

调节R值（R值定义为叠氮基团与炔基基团的摩尔比）从0.8到1.5，增塑比为0.5，催化剂质量分数0.2%，制备了N3PET4000和叠氮化合物的固化胶片。将固化后的胶片制成哑铃状样条，窄部分宽度3mm，标距20mm，拉伸速率100mm／min，进行力学测试。

以拉伸强度（σ）和断裂伸长率（ε）分别对R值作图，并进行拟合，得到力学性能与R值的关系曲线，如图2所示。从图2可以看出，胶片的拉伸强度存在极大值，断裂伸长率存在极小值。其原因是，R为1.0时，端叠氮基与炔基等摩尔量反应生成的分子交联网络最完善，当偏离此值时，分子交联网络不完善，造成力学性能下降。

图2 N3PET4000胶片的力学性能曲线Fig.2 The machanical property curves of N3PET4000film

2.2.2 不同R值胶片的交联网络表征

通过点击化学固化得到网络结构的交联程度可以通过交联密度来衡量，采用平衡溶胀法测定胶片的交联密度［11-12］。橡胶在溶胀平衡状态下，当将溶剂挤出的弹性收缩力与溶剂渗入橡胶的压力相等时，橡胶溶胀体积达到平衡，此时体系的吉布斯自由能（△Gs）为零，应用橡胶弹性统计论和Flory-Huggins理论得出橡胶的交联密度计算公式，即Flory-Rehner公式：

式中：χ1为聚合物和溶剂的Flory-Huggins参数；V1为溶剂摩尔体积；v2m为聚合物在溶胀弹性体中的体积分数；ρ为弹性体密度。

选用甲苯为溶剂，依据参考文献［11］，PET 与甲苯的相互作用参数χ1为0.340。甲苯的摩尔体积为106.40mL／mol。

聚合物在溶胀弹性体中的体积分数v2m为：

式中：qv为聚合物的溶胀比，依据体积加和性，有：

式中：w0为起始质量；w为胶片溶胀后的质量；ρ1为溶剂密度；ρ2为弹性体密度。

本实验制备了不含增塑剂的胶片样品。将样品（约10mm×5mm×2mm）放入25℃、50mL甲苯溶剂中，每隔一段时间取出样品，擦干表面溶剂称量，直至30min内样品质量变化小于0.001g。

通过计算得到N3PET4000胶片的关联密度和R值的关系，结果如表2所示。

表2 添加炔类交联剂对N3PET4000胶片交联密度的影响Table 2 Effect of acetylene crosslinking agent on the cross liking density of N3PET4000film

由表2可知，R值从0.8至1.1时，固化交联弹性体交联点间平均相对分子质量逐渐降低，即固化形成的交联网络越来越完善；当R值为1.1时，Mc达到最小值4 332，R值为1.1～1.5，Mc又随着R值的上升而增加。由此认为，R值在1.1左右时，黏合剂和固化剂的配比达到最优，此时形成的交联网络比较完善。对比不同R值胶片的力学性能，发现当R值为1.0时，力学性能最好。考虑到力学性能测试所用胶片中加入了增塑剂，而溶胀实验中所用的胶片不含增塑剂，因此产生一些偏差。但通过力学性能看到，R值为1.0～1.1时，胶片的力学性能相差不大，因此认为，溶胀实验表征的交联网络结构和力学性能测试结果基本吻合。

3 结 论

（1）通过亲核取代反应得到了端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚。通过结构表征认为，环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的端羟基被转化为叠氮基，环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚链未发生降解等副反应。

（2）对不同R值的胶片进行了力学性能表征，R值为1.0时，有最大的拉伸强度和最小的断裂伸长率。R值为1.1左右时，认为形成的交联网络的交联密度最大，交联网络最为完善。

（3）端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚可以和多炔化合物发生1，3-偶极环加成反应，形成具有一定聚醚三唑交联网络的结构，有望作为新的黏合剂体系在复合固体推进剂中应用。

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