BDNPF／A 增塑剂向衬层和绝热层中的迁移

刘 戎，干效东，何德伟，黄洪勇

（上海航天化工应用研究所，浙江 湖州313002）

引 言

随着导弹技术的不断发展，对固体推进剂性能提出了越来越高的要求，高能固体推进剂成为目前固体推进剂发展的主要方向之一。为了大幅度提高推进剂的能量，目前国内外所采用主要途径之一是在推进剂配方中引入大剂量的含能增塑剂［1］。在众多含能增塑剂中，偕二硝基类增塑剂因能量较高、稳定性突出而被采用［2］，其典型代表是BDNPF／A 增塑剂（2，2-二硝基丙醇缩甲醛（BDNPF）和2，2-二硝基丙醇缩乙醛（BDNPA）等质量比混合物）。但由于配方中含能增塑剂含量较大，且分子极性和电负性与惰性增塑剂存在一定的差异，在不同的衬层和绝热层中，含能增塑剂的迁移特性与惰性增塑剂也有所不同。目前，国内外的研究集中于对推进剂中硝化甘油等硝酸酯类含能增塑剂的迁移。研究不同体系的衬层和绝热层中含能增塑剂的迁移特性及其带来的性能变化，对含有含能增塑剂的推进剂的衬层和绝热层材料的选择具有指导意义。

本实验采用浸渍法［3］研究了BDNPF／A 在3种不同类型的衬层和两种不同类型的绝热层中的迁移特性，采用傅里叶变换红外光谱、热机械分析、抗拉强度和伸长率测试、烧蚀率测试等方法研究了不同类型衬层和绝热层的性能随BDNPF／A 吸收量的变化情况，为该类增塑剂在推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材 料

BDNPF／A 增塑剂，自制；衬层和绝热层胶片，自制；甲醇，分析纯，上海化学试剂厂。

1.2 测试方法

液相色谱分析：LC-10ADVP液相色谱仪，日本岛津企业管理有限公司，执行标准GJB770B-2005。测试条件：色谱柱，Eclipse XDB 反相柱（4.6×150mm i.d.）；流动相，甲醇和水（体积比70∶30）；检测波长，212nm；流速，1mL／min，柱温，25℃。红外分析：AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司，KBr压片法，波长范围为4 000～400cm-1，分辨率4cm-1。

热机械分析：EXSTAR 6200 型热机械分析仪，日本SEITO Instuments Inc。N2气氛，升温速率5℃／min，温度范围从室温到800℃。

力学性能测试：WDW-5J型电子万能实验机，上海华龙测试仪器厂。执行标准GJB770B-2005。空载速度为（100±10）mm／min，测试温度为（20±1）℃。

烧蚀性能测试：氧-乙炔线烧蚀率测试仪，自制，执行标准GJB323A-1996。试样尺寸为Φ30mm×10mm，氧乙炔枪口到试样烧蚀表面中心距离为10mm，喷嘴直径为2mm，氧气压强为0.4MPa，流量为1512L／h，乙炔压强为0.095MPa，流量为1116L／h。

1.2 浸渍法实验

用胶片模具制作厚度为20mm 的端羟基聚丁二烯（HTPB）、三羟基四氢呋喃环氧丙烷共聚醚（JF）、端羟基3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷四氢呋喃共聚醚（PBT）三种衬层和三元乙丙（EPDM）、丁腈（NBR）两种绝热层的胶片。按照GJB770B-2005要求，将衬层和绝热层胶片裁成哑铃状试件和20mm×20mm 的小方片，按种类分别放入事先盛有一定量BDNPF／A 的Ф150mm 的培养皿中，20℃的环境条件下存放，在0、4、8、16、32、66、102、134d 下取样，用滤纸将试样表面残留的BDNPF／A 液体擦拭干净后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 衬层与BDNPF／A 的互溶性

图1给出20℃条件下BDNPF／A 向HTPB、JF、PBT3种衬层中的迁移量与浸泡时间的关系曲线。

由图1可以看出，3种衬层对BDNPF／A 的吸收能力从大到小依次为：PBT 衬层、JF 衬层和HTPB衬层。浸泡134d后吸收基本达到饱和，PBT 衬层对BDNPF／A 的饱和吸收量为48.44%，JF 衬层为31.93%，而HTPB衬层中只有4.77%。

图1 衬层中BDNPF／A 迁移量与浸泡时间的关系曲线Fig.1 Curve of migration quantity of BDNPF／A in liner content with immersion time

从相似相溶原理和溶解度参数接近互溶原则考虑，衬层和增塑剂的溶解度参数越接近，互溶性越好［4］。根据摩尔引力常数计算各材料的溶解度参数［5］，得到BDNPF／A、HTPB、JF和PBT 的溶解度参数 分 别 为11.17、9.87、11.95 和11.62，则｜δBDNPF／A-δHTPB｜= 1.3，｜δBDNPF／A-δJF｜= 0.78，｜δBDNPF／A-δPBT｜=0.45。可以看出，PBT 与BDNPF／A 的溶解度参数很接近，二者具有良好的互溶性，其次是JF，HTPB与BDNPF／A 的溶解度参数相差较大，二者互溶性较差。

浸泡前和浸泡134d后衬层的外观照片如图2（a）～（c）所示。

图2 浸泡前和浸泡134d后衬层外观的变化Fig.2 The appearance morphology of liner before and after immersion for 134days

由图2可以看出，浸泡后的衬层试样颜色变深，且发生了一定程度的溶胀。溶胀现象最为明显的是PBT 衬层，其次是HTPB衬层，JF衬层的溶胀现象并不明显。

产生上述现象的原因可能是JF具有三官能度，所用的交联剂具有两官能度，经固化剂固化交联形成的网络结构具有较高的交联密度，所以BDNPF／A 大量迁入后，其溶胀现象并不明显。而HTPB、PBT 衬层配方中，HTPB、PBT 及二者采用的交联剂均为两官能度，经相同的固化剂固化后，与JF 衬层相比这两种衬层的交联密度较低，尤其是PBT 衬层由于与BDNPF／A 具有良好的互溶性，对BDNPF／A 的吸收量很大，故其溶胀现象也最为明显。

2.2 绝热层与BDNPF／A 的互溶性

20℃下EPDM、NBR 两种绝热层对BDNPF／A的吸收量与浸泡时间的关系曲线见图3。

图3 绝热层对BDNPF／A 的吸收量与浸泡时间的关系曲线Fig.3 Change of migration quantity of BDNPF／A in insulation content with immersion time

从图3可以看出，随着浸泡时间的增加，EPDM绝热层中BDNPF／A 迁移量增加趋势并不明显，而NBR 绝热层中BDNPF／A 的迁移量一直呈较大幅度增长趋势。浸泡134d 后，吸收基本达到平衡，NBR 绝热层对BDNPF／A 的饱和吸收量为40.12% ，而EPDM 绝热层对BDNPF／A 的饱和吸收量只有0.39% 。

根据溶解度计算公式，得到NBR 的溶解度参数δNBR为10.98，EPDM的溶解度参数δEPDM为8.10，则｜δBDNPF／A-δNBR｜=0.19，｜δBDNPF／A-δEPDM｜=3.07，可以看出，NBR 与BDNPF／A 的溶解度参数非常接近，两者具有很好的互溶性，而EPDM 与BDNPF／A 的溶解度参数相差很大，两者基本不互溶。

对浸泡前和浸泡134d后的绝热层试样外观进行对比，如图4 所示。由图4 可以看出，EPDM 绝热层试样外观基本没有变化，NBR 绝热层试样出现了明显的溶胀，这与两者和BDNPF／A 的互溶性有关。

图4 浸泡前和浸泡134d后绝热层外观的变化Fig.4 Change of the appearance morphology of insulation before and after immersion for 134d

2.3 浸泡前后衬层和绝热层材料红外光谱分析

用红外光谱议对浸泡前和浸泡16、32、134d后的HTPB、JF、PBT 三种衬层和EPDM、NBR 两种绝热层试样进行了测试，结果发现，浸泡前3种衬层均在3 100～3 600cm-1出现—OH 伸缩振动峰，随着浸泡时间的增加，—OH 峰的强度逐渐降低直至消失，说明在浸泡期间衬层中剩余的—OH 继续参加反应，发生了后固化作用。

BDNPF／A 中—NO2的红外特征吸收峰为1 545～1 575cm-1，对比上述材料浸泡后的红外谱图发现均出现了—NO2特征峰，且随着浸泡时间的增加，BDNPF／A 的含量增加，—NO2峰的强度上升，其中JF、PBT衬层和NBR绝热层中在850cm-1处还出现了NO2弯曲振动峰，这种现象在对BDNPF／A 吸收量较大的PBT 衬层和NBR 绝热层的红外谱图中的表现最明显。除—NO2和NO2峰外，材料在浸泡后没有新的特征峰出现，说明增塑剂在迁移过程中没有化学变化。

2.4 浸泡前后衬层和绝热层材料的热机械曲线

衬层玻璃化温度（Tg）的变化情况如表1所示。

表1 BDNPF／A 迁移量对衬层Tg 的影响Table 1 Effect of migration quantity of BDNPF／A on liner Tg

由表1 可以看出，衬层的Tg随BDNPF／A 迁移量的增加而上升。在衬层氨基甲酸酯网络结构中，由于氨基甲酸酯和取代脲的存在，形成了很强的氢键，构成二级交联［6］。

当BDNPF／A 迁入到衬层时，由于BDNPF／A本身有多个电负性很强的氧原子，可以在体系中重新建立氢键平衡［6］，随着BDNPF／A 迁移量的增加，氢键的数目也随之增多，大分子链的柔性下降，导致衬层Tg升高。

绝热层Tg的变化情况如表2所示。由表2可以看出，绝热层的Tg随BDNPF／A 迁移量的增加而降低。这可能是因为增塑剂进入橡胶中，增大了大分子链的柔顺性，减少了分子间的作用力及空间位阻，削弱了大分子链规整性，从而使橡胶Tg降低。NBR 绝热层本身的Tg较高，（-19.77℃），这与其中丙烯腈的含量较高有关［7］，迁入BDNPF／A后，NBR 的Tg明显下降。

表2 BDNPF／A 迁移量对绝热层Tg 的影响Table 2 Effect of migration quantity of BDNPF／A on Tgof insulation

2.5 浸泡前后衬层和绝热层的力学性能

图5（a）～图5（c）为BDNPF／A 对HTPB、JF、PBT 衬层力学性能的影响。

由图5（a）可以看出，随着BDNPF／A 迁移量的增加，HTPB的最大抗拉强度σm和断裂伸长率εb呈现出先增大后减小的趋势。当BDNPF／A 的质量分数为3.61%时，HTPB衬层的σm和εb达到最大；随着BDNPF／A 迁移量的继续增加，二者下降。随着BDNPF／A 迁移量的增加，由图5（b）和图5（c）可以看出，JF 衬层和PBT 衬层的σm和εb均下降。

红外光谱测试结果得出，HTPB 衬层中存在着后固化和氧化交联作用，使得大分子网链间交联点增加，增加的交联点使HTPB衬层的强度得到一定补充。浸泡初始阶段，由于BDNPF／A 的迁移量并不多，所以对HTPB 衬层力学性能的影响并不明显；当达到一定含量时，BDNPF／A 的进入扩大了HTPB分子间的接触距离，降低了分子间的氢键等作用，σm和εb有所降低随着BDNPF／A 迁移量的增加，随着BDNPF／A 迁移量的增加，JF 衬层和PBT衬层的σm和εb均下降，浸泡134d，两种衬层的σm分别下降55%和37%，εb分别下降67%和41%。这是因为，随着BDNPF／A 迁移量的不断增大，增加了衬层大分子链间的距离，削弱了分子间的次价力，导致其力学性能降低。

图5 BDNPF／A 迁移量对HTPB（a）、JF（b）和PBT（c）衬层σm 和εb 的影响Fig.5 Effect of migration quantity of BDNPF／A on σm和εbof HTPB（a），JF（b）and PBT（c）liner

EPDM绝热层和NBR绝热层的σm和εb随BDNPF／A 迁移量的变化情况如图6所示。

由图6（a）可以看出，随着BDNPF／A 迁移量的增加，EPDM 绝热层的σm增加，εb下降，当BDNPF／A 迁移量达到最大时，EPDM 绝热层的σm约为初始值的1.4倍，而εb则由初始值的293%下降到67%，下降幅度达77%。这是因为当增塑剂含量少时，增塑剂会对一些聚合物起反增塑作用，即聚合物的抗拉强度增加，伸长率下降［7］。产生反增塑的原因是由于少量增塑剂加入到聚合物中，产生了较多的自由体积，增加了大分子移动的机会，无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶，聚合物结构变得很有序列，排列得更为紧密。

由图6（b）可以看出，随着BDNPF／A 迁移量的增加，σm和εb均下降。这是因为BDNPF／A 的迁入除了隔离NBR 橡胶大分子链、增大分子间距的作用外，其极性部分还可与NBR 分子链中的氰基发生偶合，而非极性部分对NBR 分子链中的极性氰基具有屏蔽作用，弱化了NBR 中极性基团的连接作用，减少了大分子链间的连接点［8］，所以NBR 绝热层的σm和εb均下降。

图6 BDNPF／A 迁移量对EPDM 绝热层（a）和NBR 绝热层（b）σm 和εb 的影响Fig.6 Effect of migration quantity of BDNPF／A on σm 和εbof EPDM（a）and NBR（b）insulation

2.6 浸泡前后绝热层的烧蚀率

图7（a）和图7（b）为BDNPF／A 迁移量对EPDM 和NBR 绝热层线烧蚀率Rd的影响。

由图7可以看出，EPDM 和NBR 绝热层的线烧蚀率Rd随BDNPF／A 迁移量的增加而增大。BDNPF／A 为含能增塑剂，除了起增塑效果外，还可以提高材料的易燃性。故两种绝热层的线烧蚀率Rd随着BDNPF／A 迁入量的增加而升高，抗烧蚀能力下降。

3 结 论

（1）BDNPF／A 与JF 衬 层、PBT 衬 层 和NBR绝热层具有良好的互溶性；与HTPB衬层和EPDM绝热层的互溶性较差。

（2）随着BDNPF／A 迁移量的增加，JF 衬层、PBT 衬层和NBR 绝热层的力学性能下降。

（3）BDNPF／A 的迁入会提高衬层的玻璃化温度，降低绝热层的热稳定性。

图7 BDNPF／A 迁移量对EPDM（a）和NBR 绝热层（b）烧蚀率的影响Fig.7 Effect of migration quantity of BDNPF／A on ablative rate of EPDM（a）and NBR（b）insulation

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