气体水合物抑制剂的研制与性能评价

苏慕博文　周博宇

摘要：针对海洋深水钻井过程中气体水合物的形成严重影响钻井作业的顺利进行等问题，室内经过大量的优选实验，采用甲基丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮作为单体，并对单体比例、引發剂、反应温度及反应时间等综合因素进行分析，研制出低剂量气体水合物抑制剂HLA。通过四氢呋喃（THF）测试法和水合物生成模拟实验装置评价其效果，实验结果表明：盐类气体水合物抑制剂能使形成气体水合物的温度和压力条件得到改变，此外还可以有效的抑制气体水合物的形成；低剂量气体水合物抑制剂HLA能使水合物的形成速率得到有效降低，使形成水合物晶核的诱导时间得到一定的延长，使晶体的聚集过程得到一定的改变，但并不能从实际上改变气体水合物形成的相平衡。

关键词：气体水合物；抑制剂；四氢呋喃；深水钻井

中图分类号：TE 242 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0134-04

在海洋深水钻井过程中，当达到一定的压力和较低的温度条件下，气体水合物很容易生成。对于钻井液来说，目前抑制气体水合物生成的方法除了尽可能降低钻井液的密度以降低钻井液柱压力外，最普遍采取的有效措施是将一定量的气体水合物抑制剂加入到钻井液中。它们与水分子产生一定作用的结果表现为：一是使得水分子的、活性得到干扰，二是使得水分子形成多边形“笼形体”的能力得到阻止，从而使得达到水合物在一定的压力和温度范围内无法形成，或者延缓气体水合物形成的时间。

1 气体水合物抑制剂特征

1.1 气体水合物抑制剂种类

国外的实验和实践表明，抑制气体水合物的方法很多，除了使用低密度的钻井液以降低泥浆柱的压力外，最普遍采取的措施是将化学处理剂加入到钻井液中，能有效抑制形成和聚集的水合物，称为水合物抑制剂。通过调研和分析国内外关于不同种类气体水合物抑制剂的资料可以将气体水合物抑制剂划分为三个类别即动力学抑制剂、热力学抑制剂和防聚集剂。

①热力学抑制剂

热力学抑制剂是钻井液中用来抑制气体水合物的最常用的抑制剂，目前热力学抑制剂广泛应用于钻井液抑制气体水合物中，它主要包括盐电解质类和醇类两种。常用的盐类抑制剂包括NaCl、CaCl₂、KCl、NaBr、甲酸钠、甲酸钾等，盐的浓度对气体水合物的抑制效果有决定性的影响；甲醇和乙二醇是醇类抑制剂中最为常见的。但醇类抑制剂的使用具有一定的条件即必须在高浓度下应用，否则不但无法达到抑制的效果反而还能对水合物的形成和生长具有一定的促进作用。此外此种方法还存在一定的缺点：（1）醇类抑制剂的用量越大产生的费用也随之增加，成本也随之增加；（2）甲醇抑制剂具有毒性不利于保护环境。考虑到安全和环保的问题，一般情况下不考虑采用甲醇抑制剂。

②动力学抑制剂

动力学抑制剂的定义依据是其对水合物成核、生长所起到的化学作用，它是相对于传统的热力学抑制剂而言的。目前针对天然气水合物的动力学抑制剂的研究呈现快速发展的趋势，目前动力学抑制剂主要包括有表面活性剂类（如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基酯、聚丙三醇油酸盐、12-14羧酸与二乙醇胺的混合物等）、聚合物（酰胺类、酮类、亚胺类）等等。

③防聚集剂

防聚集剂是一种浓度不超过水质量的3%（一般情况下）且低剂量的新型抑制剂。防聚集剂在通常情况下为一些表面活性剂，它们的应用条件是其必须能在水合物颗粒表面上吸附。目前烷基配醣烷基苯基羟乙基盐、改性的糖类、烷基芳基磺酸盐、胆汁酸类（如苷油胆汁酸）、四乙氧基盐等为常用的防聚集剂。能够抑制气体水合物生成的处理剂较多，但应用于钻井液中的相对较少，目前广泛应用于钻井液中的主要是盐电解质类。盐电解质类能够有效抑制气体水合物的生成，而且来源广，成本低，能够提高钻井液的抑制性，因此本文研究将采用盐电解质类作为气体水合物抑制剂。同时对低剂量气体水合物抑制剂进行探讨。

1.2 气体水合物抑制剂的作用机理

气体水合物抑制剂不仅仅包括热力学抑制剂，它还包括动力学抑制剂以及防聚集剂。其中防聚集剂仅在油和水共存时才能防止气体水合物生成。而动力学抑制剂近年来研究较多，动力学抑制剂的抑制作用通过高分子的吸附作用而实现，其作用原理是：水合物笼形空腔中进入了高分子的侧链基团，并且氢键在水合物的表面形成而在水合物表面上吸附，这样使得高分子被水合物以很小的曲率半径围绕着或生成于高分子链之间，同时客体分子（气体分子）被高分子从空间上得到阻止，避免客体分子进入水合物的空腔。使形成水合物的速率得到显著降低，形成水合物晶核的诱导时间得到延长或使晶体的聚集过程得以改变。动力学抑制剂在外加压力下，均无法使水合物晶体的生成得到抑制，而动力学抑制剂能在晶体和水的界面上吸附进而达到抑制生长和聚集水合物晶体的目的，使生成气体水合物的时间得到有效延长。因此室内研究合成动力学抑制剂。

2 气体水合物抑制剂的研制

根据大量资料调研分析，室内采用甲基丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮作为单体合成了一种低剂量聚合物类水合物抑制剂。并对单体比例、引发剂、反应温度及反应时间等综合因素进行了探讨，最终确定了低剂量动力学抑制剂的合成工艺如下：

1）向三口烧瓶中加入240g四氢呋喃溶剂。

2）依次向三口烧瓶中加入2g甲基丙烯酸乙酯单体和60gN-乙烯基吡咯烷酮单体，搅拌均匀。

3）将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，使水浴的温度控制在65℃（误差不超过0.5℃）c

4）当反应体系的温度恒温到65℃以后，向三口烧瓶中加入溶解了10%AIBN（偶氮二异丁腈）的N，N-二甲基甲酰胺溶液1mL。

5）向三口烧瓶的两个口上分别放上回流冷凝管和温度计，使之在65℃时反应4h。冷却至室温即为合成产品低剂量气体水合物抑制剂HLA。

3 气体水合物抑制剂性能评价

四氢呋喃（THF）测试法评价是近年来国外广泛使用的一种评价水合物抑制剂性能的简易方法。该方法主要是在忽略壓力对水合物形成的影响的前提下，在一定温度下以液态的类烃液体（四氢呋喃）代替天然气来形成水合物。四氢呋喃（THF）测试法是在一密闭试管中加入一定量的水合物抑制剂、一定量的四氢呋喃和海水，将一个小的不锈钢球放置在试管中。将试管用固定器挟持住放在恒温冷却槽中，恒温至0℃。然后使试管进行匀速翻转。观察试管中溶液的粘度变化以及钢珠的滑动情况。从开始到不锈钢球停止运动的这段时间称为小球停止时间（BST），该时间长短反映出水合物抑制剂的好坏。通过如下实验步骤实现：

1）将试管（直径1.7cm，长17cm）和移液管在实验前用配制好的铬酸洗液进行清洗洗干净并凉干。

2）用移液管取9mL的测试液（水和添加剂组成）加入试管中，用专用试管取3mL的四氢呋喃加入试管，在试管中放入不锈钢球（直径1.4cm），把端口用橡胶塞封住，通过震荡的方式将测试液均匀的混合，最后用固定器将试管挟持住。

3）调整恒温水槽温度至0℃。将试管放入恒温水槽中，匀速转动并计时，注意观察试管中的现象，当试管中开始析出晶体状的物质且当不锈钢球停止变化的时间，这个时间就是水合物在测试液中析出的时间。

3.1 盐类气体水合物抑制剂效果评价

通过以上对气体水合物抑制剂的分析，室内研究对盐类气体水合物抑制剂的抑制效果评价，其中研究的盐类抑制剂分别为NaCl和KCl。室内评价了20%NaCl、3%KCl、17%KCl和海水之间在不同温度和压力下形成气体水合物的情况。图1和图2给出了在不同温度和压力下形成甲烷水合物及CO₂水合物的情况。

从图中实验结果可以看出，盐类抑制剂具有很好的抑制水合物的效果，NaCl和KCl均能使海水在同样温度下形成水合物所需的压力大幅增加。

3.2 低剂量气体水合物抑制剂效果评价

室内研究对合成的低剂量气体水合物抑制剂HLA的效果进行了评价，评价方法选择四氢呋喃（THF）测试法及气体水合物模拟生成实验装置两种方法。室内对合成的低剂量气体水合物抑制剂HLA的抑制效果进行了评价，同时还与蒸馏水、海水以及其他处理剂进行了对比，实验结果见表1。

从实验结果中可以看出，采用四氢呋喃（THF）测试法测试水合物析出时间，蒸馏水析出时间很短，而海水及其他处理剂的析出时间有了明显的变化，其中相比较而言，在0.5%低剂量的条件下，水合物抑制剂能有效的抑制气体水合物的生成并且具有明显的现象。但此种方法是在没有压力的情况下测试的，方法虽然简便，但并不能代表有温度和压力条件下的抑制效果，因此室内研究采用气体水合物模拟生成装置进行了评价。

室内研究采用水合物生成模拟实验装置对合成的低剂量气体水合物抑制剂进行了评价，加量为0.5%，同时与海水、3%KCl、20%NaCl进行了抑制甲烷气水合物效果对比，实验结果见图3。

从以上实验结果中可以看出，采用模拟气体水合物生成实验装置评价水合物抑制剂的抑制效果，KCl及NaCl均表现出不同程度的抑制效果，而低剂量气体水合物抑制剂却没有表现出抑制水合物的作用。

分析其原因，由于气体水合物生成压力升高及温度降低均能阻碍水分子的运动，当温度降低和（或）压力升高到一定程度，水分子热运动逐渐减小，继而形成晶核，并最终形成气体水合物。而加入热力学抑制剂，则能有效改变这种相平衡，使阻碍水分子热运动的阻力减少，从而有效避免水合物的生成。而低剂量水合物抑制剂作为动力学抑制剂，只是在晶体和水的界面上吸附，避免了空间上水合物空腔中气体分子的进入。使形成水合物的速率明显降低，使形成水合物晶核的诱导时间得到明显的延长，使得晶体的聚集过程得到显著的改变。但并不能从实际上改变气体水合物形成的相平衡。因此在四氢呋喃（THF）测试法中表现为可以较好的抑制气体水合物的生成（实际上从实验数据上表征的仍然是气体水合物形成所需要的时间的变化），而在实际实验中模拟生成气体水合物时，由于评价的是最终形成气体水合物所需的压力和温度，而没有关心形成时间，所以表现为该低剂量气体水合物并不能改变形成气体水合物的温度和压力条件。

综上所述，室内研究认为在钻井过程中气体水合物抑制剂的选择应为热力学抑制剂，而非选择动力学抑制剂，后续研究将选择热力学抑制剂构建深水钻井液体系。

4 结论

（1）抑制气体水合物的方法很多，热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚集剂为目前最为常用的气体水合物抑制剂。

（2）盐类气体水合物抑制剂可以使形成水合物的温度与压力条件得到有效改变，进而使气体水合物的生成得到有效抑制，不同的盐类抑制剂及加量对形成气体水合物所需的压力与温度条件不同。

（3）低剂量气体水合物抑制剂HLA可以使形成水合物的速率得到有效的降低，使形成水合物晶核的诱导时间得到明显的延长，进而使得晶体的聚集过程得到显著的改变，但并不能从实际上改变气体水合物形成的相平衡。