FT-IR 法研究键合剂与N-100的反应动力学

武 卓，李洪旭，庞爱民，陶博文，周 桓，王 拯，李尚文

（湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳441003）

引 言

键合剂对复合固体推进剂的性能改进具有用量少、功效大、使用方便的特点，用于改善固体推进剂中氧化剂和黏合剂之间的界面粘接防止“脱湿”。键合剂对固体推进剂具有选择性和专一性，作用效果主要受固体推进剂中的氧化剂、黏合剂、固化剂、增塑剂的影响［1］。键合剂的效能对氧化剂的依赖性已为大家所公认，Kim C S在研制适用于NEPE 推进剂的键合剂时，研究了硝酸酯增塑剂对键合剂效能的影响［2-3］。刘裕乃对键合剂与黏合剂的匹配性进行了研究［4］。但键合剂与固化剂之间的反应动力学及对键合剂作用效果的影响，还未见系统的研究报告［5-6］。新型键合剂W01 对CL-20／GAP／N-100推进剂的力学性能有显著提高，因此研究新型键合剂W01与固化剂N-100之间的反应具有重要意义。

本实验利用FTIR 分别研究了新型键合剂W01与传统键合剂BAG01与N-100之间的反应动力学，以期对键合剂设计提出更好的思路，并为后续推进剂配方调节提供技术指导。

1 实 验

1.1 材料与仪器

键合剂（W01、BAG01），均为中性聚合物键合剂，自行研制，W01羟值3.45mmol／g，BAG01羟值2.20mmol／g；N-100，黎明化工研究院，CNCO：5.10mmol／g；聚叠氮缩水甘油醚（GAP）羟值0.646mmol／g，数均相对分子质量3 380，自制；Cl-20，辽宁庆阳特种化工有限公司；AP，黎明化工研究院；Al，鞍钢实业微细铝粉有限公司；二甲基亚砜，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，德国Bruker公司。

1.2 试验方法

按照COH／CNCO=1，加入适量二甲基亚砜溶解，室温下搅拌均匀，放在40、50、60℃烘箱中，20min测量一次反应情况，以2 270cm-1处NCO 基团吸收峰的变化来跟踪反应的进行。用傅里叶红外光谱仪进行测试，测试范围4 000～400cm-1，扫描32次。以2 240cm-1的CN 吸收峰作为内标对所得数据进行处理，以消除样品厚度的影响。

1.3 推进剂药条的制备

推进剂配方见表1。在5L 立式捏合机上制备药浆，混合、浇注和固化温度为（50±2）℃，固化时间为7d。键合剂用量为推进剂总质量的0.5%。

1.4 力学性能实验

将推进剂药条在干燥器中平放24h后，用INSTRON4202型万能材料拉伸机拉伸测量其力学性能。常温拉伸温度25℃，拉伸速率100mm／min；高温拉伸温度70℃，拉伸速率2mm／min；低温拉伸温度-40℃，拉伸速率100mm／min。

2 结果与讨论

2.1 FI-IR 检测键合剂与固化剂反应原理

键合剂与固化剂反应是固化剂中的异氰酸酯与键合剂中羟基的加成反应，当C-NCO／C-OH=1时，反应式如下：

当—NCO 的浓度和—OH 的浓度相等时，二级反应动力学公式可以写作：

当浓度转化为吸收强度时，用CA，0和CA，t分别表示反应基团在反应前和反应后t时的吸光度，二级反应动力学公式可以用以下形式表示：

-NCO 基团的相对浓度可以表示为：

根据所得吸光率数据得W01与N-100二级反应拟合曲线见图1。

图1 W01与N-100二级反应拟合曲线Fig.1 Second order reaction fitting plots catal of W01N-100

2.2 W01与N-100的反应动力学

以1／（CNCO，t／CNCO，0）对时间t作图，由图1可以看出1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二级反应动力 学规律，呈直线关系。将数据进行线性拟合，结果见表2。

表2 W01与N-100二级反应线性拟合Table 2 Second order reaction linear fitting of W01／N-100

W01与N-100 的固化反应活化能可以由Arrhenius公式求得：

式中：k为反应速率常数，即表中线性拟合直线斜率；Ea为反应活化能；T为开尔文温度；R为气体常数。对Arrhenius公式两边取对数可以得到如下关系：

以lnk对1／T作图得到一条直线，见图2。该直线的回归方程为：y=13.97-4.011x。

图2 W01／N-100体系中lnk-1／T 关系图Fig.2 lnkvs 1／Trelation in W01／N-100system

其斜率即为-Ea／R。由此求得该反应表观活化能为33.35kJ／mol。

2.3 BAG01与N-100的反应动力学

以1／（CNCO，t／CNCO，0）对时间t作图，由图3可以看出，1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二级反应动力学规律，呈直线关系。将数据进行线性拟合，得到拟合公式见表3。

图3 BAG01与N-100二级反应拟合曲线Fig.3 Second order reaction fitting curves of BAG01／N-100

表3 BAG01与N-100二级反应线性拟合Table 3 Second order reaction linear fitting of BAG01／N-100

以lnk对1／T作图得到一条直线，见图4。该直线的回归方程为：y=13.59-3.881x。

图4 BAG01／N-100体系中lnk-1／T 关系图Fig.4 lnkvs 1／Trelation in BAG01／N-100system

其斜率即为-Ea／R。由此求得该反应表观活化能为32.26kJ／mol。可以得出，BAG01／N-100体系的表观活化能接近W01／N-100体系的表观活化能，而与GAP／N-100体系的表观活化能45.28kJ／mol［7］相差甚远。

2.4 键合剂和N-100反应速率的影响因素

由表2和表3中拟合方程的斜率可以得到不同温度下的反应速率，可以看出BAG01／N-100 和W01／N-100体系的反应速率随温度的升高而增加。

由于W01侧链自身含有海因五元环结构，较基础BAG01 相比侧链空间位阻大，这使得W01／N-100较BAG01／N-100体系反应相比较慢。GAP黏合剂的端羟基为仲羟基，键合剂W01、BAG01的端羟基为伯羟基，而且GAP 侧链上叠氮基团的空间位阻作用使GAP／N-100反应进行较慢。

2.5 力学性能

将新型键合剂W01和传统键合剂BAG01用于Cl-20／GAP／N-100推进剂，力学性能试验结果见表4。由表4可以看出，与传统键合剂BAG01 相比，使用新型W01系列键合剂后，推进剂的最大延伸率和断裂伸长率都有所提高；W01-3、W01-4键合剂可使推进剂常温强度提高的同时伸长率也得到提高，其中W01-4键合剂在保证高温强度的同时还可以提高其延伸率；W01 系列键合剂使推进剂的高、低温延伸率均大于50%。因此，新型键合剂W01 的使用效果优于传统BAG01键合剂，W01键合剂与GAP黏合剂的匹配性更好。

表4 含不同键合剂的Cl-20／GAP／N-100推进剂的力学性能Table 4 Mechanical property of Cl-20／GAP／N-100propellants with different bonding agents

3 结 论

（1）用FT-IR 研究了键合剂W01、BAG01与固化剂N-100之间的反应动力学，得出W01、BAG01与N-100的反应均为二级反应，遵循二级反应规律；W01∶BAG01与N-100反应的表观活化能分别为33.35和32.26kJ／mol。

（2）BAG01／N-100体系的表观活化能值接近W01／N-100体系的，与GAP／N-100体系的表现活化能相差甚远。

（3）W01／N-100、BAG01／N-100键合剂的反应速率受反应温度和键合剂自身结构的影响。

（4）新型键合剂W01 的使用效果优于传统BAG01，W01键合剂与GAP黏合剂的匹配性更好。

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