水蒸气和空气活化对VPO催化剂物性及催化性能的影响

许 磊，薛 东，王海波，佟明友

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是生产顺酐的主要方法，钒磷氧（VPO）催化剂是目前该反应最有效的催化剂。VPO催化剂需经过对前躯体的活化才能有活性，活化过程对催化剂的活性具有重要的影响。Taufiq－Yap等［1－2］的研究结果表明，影响活化效果的因素有活化气氛、活化时间和活化温度等，其中活化气氛会影响催化剂的表面性质和晶相结构。Okuhara等［3－4］研究了正丁烷/空气混合气、空气和氮气等对VPO催化剂活化的影响。目前关于水蒸气对VPO催化剂活化的研究报道较少。Ryumon等［5］认为水蒸气的存在可能使其与催化剂中的磷形成氢键，P—OH，P—O—P，P—O—V等键的水合作用会影响催化剂的晶相结构和表面性质。Centi［6］的研究结果表明，水蒸气的存在会影响催化剂的活性和产物选择性，因为水蒸气影响了VPO催化剂的表面P/V原子比，但缺乏证明依据。本课题通过研究水蒸气和空气活化对VPO催化剂物性的影响，以及对正丁烷选择性氧化制顺酐反应催化活性的影响，进一步认识VPO催化剂的活化过程。

1 实 验

1.1 催化剂前躯体的制备

在三口烧瓶中按P/V原子比1.1∶1的比例加入一定量的V2O5和焦磷酸，并加入异丁醇作溶剂，加热回流16h。将反应液冷却至室温，经抽滤、洗涤得到蓝色沉淀物。然后经过干燥、焙烧，得到催化剂前躯体粉末，压片成型。

1.2 催化剂活化

将上述催化剂前躯体放入固定床中，加热升温至250℃，开始通入空气，然后以100℃/h的速率升温至400℃，保持6h，得到催化剂FVO－0。

将上述催化剂前躯体放入固定床中，加热升温至250℃，然后通入体积比分别为1∶3，1∶1，3∶1的水蒸气和空气混合气，以100℃/h的速率升温至400℃，保持6h，分别得到催化剂FVO－1，FVO－2，FVO－3。

1.3 催化剂的催化性能评价

催化剂对正丁烷选择性氧化制顺酐反应的催化性能评价在自制的固定床微型反应器上进行，原料气和尾气的组成用Agilent 7890A气相色谱仪测定，用外标法定量分析气体组成。

1.4 催化剂表征

X射线衍射（XRD）表征在日本RIGAKU公司生产的D/max－2500X射线衍射仪上进行，Cu靶，石墨滤波片，管电压50kV，管电流80mA，步长0.06°，扫描范围10°～50°。

X射线光电子能谱（XPS）表征在美国Thermo Fisher公司生产的Multilab 2000型光电子能谱仪上进行，分析室压力小于等于5×10－10mPa，制备室压力小于等于1×10－7mPa。

扫描电子显微镜（SEM）表征在日本JEOL公司生产的JSM－7500F型扫描电子显微镜上进行，配备EDAX－EDS，工作电压10kV，工作距离7mm，分辨率1nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1为不同气氛活化的催化剂的XRD图谱。从图1可以看出：FVO－0催化剂的主要晶相是α－VOPO4（2θ＝29.65°）；FVO－1，FVO－2，FVO－3催化剂的主要晶相是（VO）2P2O7（2θ＝22.9°、28.2°）。图1中还有另外2个峰，一个峰在29.2°附近，有研究者认为是钒磷云母相，或者是同时含有钒（Ⅳ）和钒（Ⅴ）相的特征峰［7－8］；另一个峰在26.5°附近，被认为是水合晶相［9］，在本实验中，只有FVO－2和FVO－3有此峰，是由于其活化气氛中水蒸气含量较高造成的。从图1还可以看出，采用空气活化的催化剂FVO－0被氧化的程度最高，主要形成了钒（Ⅴ）晶相，即α－VOPO4，而采用混合气活化的催化剂FVO－1，FVO－2，FVO－3都主要形成钒（Ⅳ）晶相（VO）2P2O7。文献［10］认为，对于VPO催化的正丁烷选择性氧化制顺酐反应，只有催化剂中大量的（VO）2P2O7和少量的α－VOPO4相共存时才能获得较高的顺酐收率。水蒸气的加入可降低活化气氛的氧化性，进而改变VPO催化剂的晶相。

图1 不同气氛活化催化剂的XRD图谱■—（VO）2P2O7；●—α－VOPO4；◆—无定形

2.2 催化剂的XPS和SEM表征

FVO－1催化剂的晶相结构较好，对其表面性质进行XPS研究，结果见图2。从图2可以看出，FVO－1催化剂V2p3/2的电子结合能为517.15eV，O1s的电子结合能为531.30eV，与文献报道的（VO）2P2O7的结合能较为接近，由此可推断FVO－1催化剂的主要晶相是（VO）2P2O7。Datta等［7］详细研究了XPS结合能与钒的平均价态（AV值）之间的关系，得出AV值与O1s和V2p3/2的差值有关；Coulston［11］进行了更加详细的研究，发现催化剂表面P/V原子比与P和V的结合能强度之比（IP/IV）密切相关。这些研究结果为获得影响催化剂性能的一些重要参数，如AV值、P/V原子比等提供了重要依据。

图2 FVO－1催化剂的XPS图谱

表1为由XPS分析得到的不同气氛活化的4个催化剂的表面性质数据。从表1可以看出：采用空气活化的FVO－0催化剂的AV值最高，这是因为空气活化气氛的氧化性最强，前躯体被氧化的程度最深，活化后含有的钒（Ⅴ）相较多，这也进一步证实了其晶相结构主要为钒（Ⅴ）晶相。其它三个催化剂活化过程中都添加了水蒸气，降低了气氛中的氧含量，因此催化剂中钒的价态较FVO－0低，但水蒸气含量越高，钒的价态却不一定越低。FVO－2硫化过程中的水蒸气含量比FVO－1高，但其AV值却比FVO－1大，虽然FVO－1的活化气氛氧化性较FVO－2强，但晶相结构的转变也与水蒸气有关，这种关联存在不确定性。FVO－1，FVO－2，FVO－3三个催化剂的P/V原子比都比FVO－0高，这是由于水蒸气的存在使其与催化剂中的磷形成了氢键，P—OH，P—O—P，P—O—V等键的水合作用一方面使磷向催化剂表面移动，另一方面也阻止了磷在活化过程中因升华而造成的损失，从而使表面的磷含量增加，结合XRD谱图，加入少量水蒸气后形成的氢键有利于晶相的转变，（VO）2P2O7含量大大增加了。因此，随着水蒸气含量的增加，催化剂表面P/V原子比也在增加，而且水蒸气含量越高，P/V原子比越大。

表1 不同气氛活化的催化剂的表面性质

图3分别是催化剂FVO－0和FVO－1的SEM照片。从图3可以看出：采用空气活化的催化剂FVO－0的晶相结构不均匀，由大量的细微晶体堆积成束，孔径较小；而采用水蒸气/空气活化的催化剂FVO－1的晶粒排列疏松，孔径较大，晶粒直径约为200nm。

图3 催化剂的SEM照片

2.3 催化剂的催化性能评价

表2是不同气氛活化的4个催化剂对正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）反应的催化性能评价结果。反应条件为：温度435℃，体积空速1 750h－1，原料气为正丁烷体积分数1.0%的正丁烷/空气。从表2可以看出：采用FVO－0催化剂时，正丁烷转化率最高，这是因为FVO－0中钒的主要晶相是钒（V）相，钒的价态最高，AV值达到4.504，因此活性最高；但顺酐选择性最差，这是由于其活性相（VO）2P2O7含量低，而且P/V原子比较低，晶相结构也较差，另外，正丁烷氧化制顺酐是选择性氧化反应，氧化性太强会使生成的顺酐被进一步氧化生成碳氧化物。采用FVO－3催化剂时，正丁烷转化率最低，这是由于FVO－3中钒的价态最低，活性最差。即转化率与钒的价态有着直接的关联，价态越高则转化率越高。

另外，VPO催化剂的选择性与P/V原子比有关，FVO－1的P/V原子比为1.17时，催化剂的顺酐选择性最高，达到72.89%，与文献［12］报道的P/V原子比在1.1～1.2之间时选择性最好的结论一致。FVO－1的AV值为4.198，正丁烷转化率也达到了87.10%。从选择性和正丁烷转化率两方面考虑，FVO－1的催化性能是最好的，顺酐收率最高，达到63.49%。从活化过程来看，水蒸气的加入明显改变了AV值和P/V原子比，进而改变了催化剂的催化性能。

表2 催化剂的催化性能评价结果

3 结 论

（1）在催化剂活化过程中，水蒸气能与VPO催化剂表面的磷形成氢键，P—OH，P—O—P，P—O—V等键的水合作用既减少了磷的挥发，也促使内部的磷向表面移动，增加了表面P/V原子比，而且水蒸气含量越高，表面P/V原子比越大。当催化剂表面P/V原子比为1.17时，产物的顺酐选择性最好。同时，水蒸气气氛活化有利于催化剂晶相结构的转变，使晶相变得更均匀。

（2）与空气活化相比，采用水蒸气/空气混合气活化VPO催化剂时，在正丁烷选择性氧化制顺酐的反应中，虽然正丁烷转化率略有下降，但顺酐选择性和收率都大大提高。正丁烷转化率与催化剂中钒的价态直接相关，钒的平均价态越高，正丁烷转化率越高，但对顺酐选择性降低。

［1］ Taufiq－Yap Y H，Saw C S.Effect of different calcination enviroments on the vanadium phosphate catalyst for selective oxidation of propane and n－butane［J］.Catalysis Today，2008，131（1/2/3/4）：285－291

［2］ 曾翎，季伟捷，陈懿.活化气氛对钒磷氧催化剂物性的影响［J］.石油与天然气化工，2002，31（3）：111－113

［3］ Okuhara T，Misono M.Key reaction steps and active surface phase of vanadyl pyrophosphate for selective oxidation of butane［J］.Catalysis Today，1993，16（1）：61－67

［4］ 陆红梅，游海珠，马正飞，等.活化条件对碳四烃氧化制顺酐VPO催化剂的影响［J］.化学反应工程与工艺，2009，25（4）：318－322

［5］ Ryumon N，Imai H，Kamiya Y，et al.Effect of water vaper on the transformation of VOHPO4·0.5H2O into（VO）2P2O7［J］.Applied Catalysis A：General，2006，297（1）：73－80

［6］ Centi G.Vanadyl pyrophosphate—A critical overview［J］.Catalysis Today，1993，16（1）：5－26

［7］ Datta A，Sakthivel S，Kaur M，et al.Novel transformations amongst mesostructured VPO phase synthesized through surfactant assisted organization from an exifoliated solution of VOPO4·2H2O［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2010，128（1/2/3）：213－222

［8］ Goh C K，Taufiq－Yap Y H，Hutchings G J，et al.Influence of Bi－Fe additive on properties of vanadium phosphate catalysts for n－butane oxidation to maleic anhydride［J］.Catalysis Today，2008，131（1/2/3/4）：408－412

［9］ Bordes E.Crystallochemistry of V－P－O phases and application to catalysis［J］.Catalysis Today，1987，1（5）：499－526

［10］Rownaghi A A，Taufiq－Yap Y H，Rezaei F.Influence of rare－earth and bimetallic promoters on various VPO catalysts for partial oxidation of n－butane［J］.Catal Lett，2009，130（3/4）：504－516

［11］Coulston G W，Thompson E A，Herron N.Characterization of VPO catalysts by X－ray photoelectron spectroscopy［J］.J Catal，1996，163（1）：122－129

［12］Hodnett B K.Vanadium－phosphorus oxide catalysts for the selective oxidation of C4hydrocarbons to maleic anhydride［J］.Catal Rev Sci Eng，1985，27（3）：373－424