催化裂化油浆及回炼油中固体物类型的分析

蔺玉贵，田松柏

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

催化裂化重油（包括油浆、回炼油和蜡油）中的固体物主要包括催化剂、灰分等，其中催化剂来自催化裂化工艺过程，而灰分则主要来自催化裂化原料油和生产过程中外来物质的污染。随着催化裂化技术及其组合工艺的不断发展，对油浆等催化裂化重油固体物含量分析的要求也不断提高，在一些新的工艺研究中，不仅要求原料油中固体物含量的最低检出量达到10μg/g，而且随着固体物含量的降低，非催化剂固体物的相对含量也会增加，希望能区分固体物的类型及其特征，以便采取适当的技术措施。目前，国内常用的碳化灼烧法［1］受到取样量的限制，当固体物质量分数下降到100μg/g以下时，所得固体物的量太少，因而对固体物类型的分析无法进行。采用过滤－灼烧的分析方法可大大提高取样量，满足固体物含量测定和类型分析的要求。本课题采用过滤－灼烧法对催化裂化重油中固体物的含量进行分析，对油浆、回炼油和蜡油中的固体物进行粒度分布、化学组成及结构等方面的分析。

1 实 验

1.1 仪器及材料

油浆固含量测定仪，YJGY－1型；保温薄膜过滤器，由MILLIPORE膜过滤器经加热保温改造而成；抽滤真空泵；恒温水浴；定量滤纸（ADVANTEC，Ф110mm，No.5C）。所用试剂主要有二甲苯、石油醚（90～120℃）。用于测定固体物性质的仪器包括激光粒度仪、X射线荧光光谱仪、光电子能谱、扫描电镜等。试验样品取自国内外不同炼油厂。

1.2 试验方法

将试样在容器中充分摇匀，如试样凝固或太黏则需要先预热到60～70℃再摇匀，迅速称取100～500g的试样（取样量取决于试样固体物含量的多少）于清洁、干燥的1L烧杯中，再根据试样的黏稠情况加入1～3倍体积的溶剂稀释，油浆样品使用二甲苯为溶剂，回炼油类样品使用石油醚（90～120℃）或二甲苯为溶剂。将烧杯放入60℃的恒温水浴加热20～30min，同时在水浴中预热300mL相应的溶剂。

取一张定量滤纸放在薄膜过滤器上，固定好后安装在吸滤瓶上，吸滤瓶连接真空泵。打开带温控的过滤器加热开关，使过滤器温度稳定在60～65℃。用玻璃棒将预热的试样溶液充分搅匀，趁热倒入薄膜过滤器中并抽滤，溶液全部滤过后再用预热的溶剂冲洗过滤器，将过滤器器壁及边缘上的不溶物全部冲洗到滤纸上。过滤完成后关闭真空泵，取下滤纸，放在通风柜内凉干，然后折叠起来放入已称重的石英烧杯中。

打开油浆固含量测定仪顶盖，将安放石英烧杯的提篮小心地放入测定仪中，盖好顶盖。打开测定仪电源开关和空气、氮气开关，选择好相应的测定程序并启动，仪器按程序自动进行升温、样品挥发、碳化、灰化、降温等步骤，当仪器测定程序完成，炉膛温度降至250℃以下时，小心取下低顶盖，让炉膛自然降温约15min后取出提篮，待石英烧杯充分冷却至室温后称重并计算固体物含量。将所得固体物进行粒度、组成以及其它方面的分析测试。如含量很低，可进行多次富集，直到固体物的量满足分析测试为止。

2 结果与讨论

2.1 固体物粒度分析

催化裂化油浆中的固体物主要为催化剂粉末，来源于催化剂在装置运行过程中因磨损、破裂等原因产生的细粉，其含量与装置运行状况、催化剂强度、旋风分离器的分离能力等因素有关，粒度范围相对于新催化剂要小得多。回炼油和蜡油（相当于催化裂化工艺的回炼油馏分，但品质更好，氢含量较高）的固体物形态和组成与油浆有很大差别，粒度范围也不同。几种不同样品中的固体物经过滤－灰化后的形态照片见图1。由图1可见，4种样品的颜色、外观有很大的差别，油浆中的固体物（催化裂化催化剂）为灰白色，而回炼油中的固体物则为土黄色或锈红色，其中应含有不同量的氧化铁。这些固体物的外观看起来是块状物和片状物，实际上都是细粉状物质，只是固体物沉积在滤纸上，灰化过程中滤纸和积炭被烧掉后保持下来的形状，经轻轻摇动即成为细粉状。不同样品中固体物的粒度分布见图2。由图2可见：油浆中固体物的粒度分布较为集中，颗粒较小，其粒度主要集中在0.5～40.0μm；而各回炼油和蜡油样品中的固体物粒度分布则差别很大，粒度范围很宽（0.5～400.0μm），分布也很不均匀，有很多大于100μm的颗粒。

图1 不同样品中的固体物经过滤－灰化后的形态照片

图2 不同样品中的固体物粒度分布—回炼油1； —回炼油2； —回炼油3；—油浆1； —油浆2； —蜡油1

2.2 固体物组成分析

采用X射线荧光光谱仪分析几种油浆、回炼油和蜡油中的固体物组成，结果见表1。由表1可见：油浆固体物中来自催化剂的组分（Al2O3，SiO2，La2O3，CeO2）占90%以上；在回炼油和蜡油的固体物中，除催化剂成分外，还有含量很高的Fe2O3和Sb2O5，Fe2O3主要来源于催化裂化装置内部及其管线的腐蚀，Sb＋5则是催化裂化工艺过程中加入的金属钝化剂的主要成分；其它金属氧化物或盐类含量不高，应主要来自原料油本身。

表1 不同样品中的固体物组成分析结果 w，%

为了解固体物的结构信息，对上述固体样品进行光电子能谱分析和扫描电镜分析。光电子能谱分析结果表明，样品中的各金属元素均呈现高氧化态形式，主要以氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等形式存在。上述固体物样品扫描电镜局部照片见图3。由图3可见：油浆中固体物多呈圆球状，颗粒较细，符合催化剂粉末特征；回炼油和蜡油中的固体物既有圆球状颗粒，也有大量不规则的、较大的固体，部分样品还有少量结晶状物质，表明除有催化剂外，还有其它氧化物和盐类。

图3 不同样品中的固体物扫描电镜局部照片

3 结 论

（1）催化裂化油浆中的固体物以催化剂粉末为主，粒度主要集中在0.5～40.0μm。回炼油和蜡油中的固体物除催化剂粉末外，还含有大量来自催化裂化装置内部及管线腐蚀产生的Fe2O3成分，以及添加的金属钝化剂成分，粒度范围很宽（0.5～400.0μm），分布也很不均匀。

（2）各种固体物中的金属元素均呈现高氧化态形式，主要以氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等形式存在。催化裂化油浆中的固体物90%以上来自催化剂（Al2O3，SiO2，La2O3，CeO2）。在回炼油和蜡油的固体物中，除催化剂成分外，还有含量很高的Fe2O3和Sb2O5。Fe2O3主要来源于催化裂化装置内部及其管线的腐蚀，Sb＋5则是催化裂化工艺过程中加入的金属钝化剂的主要成分。

［1］ 范登利，蔺玉贵.油浆碳化灼烧装置及其方法：中国，CN 1410509A［P］.2003－04－16