YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化工艺条件

高丛茹，李建伟，李英霞，陈标华

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化工艺条件

高丛茹，李建伟，李英霞，陈标华

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

采用等温固定床积分反应器，对YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯烷基化合成异丙苯进行了实验研究，系统考察了反应体系相态变化（液相反应→泡点反应→气相反应）对 YSBH-3分子筛催化剂性能的影响，并与工业YSBH-3分子筛催化剂的液相烷基化（操作压力3 MPa）结果进行了对比分析。结果表明（1）YSBH-3分子筛催化剂在2 MPa操作压力下的性能明显优于3 MPa操作压力下的性能，具有更高的异丙苯选择性和更低的二异丙苯和三异丙苯选择性；（2）与2 MPa下气相和液相烷基化结果相比，2 MPa泡点温度下进行苯与丙烯烷基化具有最高的异丙苯选择性，更低的二异丙苯、三异丙苯和正丙苯选择性。这一结论对提高工业装置的异丙苯产品质量、降低后续分离工段负荷和减少烷基转移反应器处理量非常有利。以单因素实验法系统考察了液相空速（5~35 h-1）和苯与丙烯的物质的量之比（5~12）对2 MPa压力下、苯与丙烯泡点烷基化的影响，最终确定的相对适宜泡点烷基化工艺条件范围为：压力2 MPa，苯与丙烯的物质的量之比8:1~10:1（对应的泡点温度为176~184 ℃），液相空速8~11 h-1。在此条件下，丙烯转化率保持在99%以上，异丙苯和二异丙苯选择性分别保持在86%和13%左右。

苯 丙烯 分子筛 泡点 烷基化

异丙苯是生产大宗化学品苯酚和丙酮的重要中间体，随着市场对苯酚需求量的逐年增加，异丙苯的生产量也逐年递增[1]。传统异丙苯生产工艺主要有三氧化铝法、固体磷酸法和分子筛液相烷基化法三种，由于三氯化铝法和固体磷酸法存在难以根治的设备腐蚀和环境污染等问题，这两种工艺逐步被后来研发的、具有明显环境友好特点的分子筛液相烷基化工艺所取代[2,3]。目前应用最为广泛的分子筛催化剂主要有Beta和MCM-22两种类型[4-8]。结合这两种分子筛各自的特点，北京化工大学和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司联合研发了一系列YSBH型苯与丙烯液相烷基化合成异丙苯的分子筛催化剂，并取得了良好的工业应用效果[9]。

由于苯与丙烯烷基化是一个强放热反应过程，而温度的变化对烷基化产物分布和催化剂性能的发挥起到至关重要的作用，工业上为实现稳定操作，不得不采取较高压力（如3 MPa）操作以保证物料全程液化和大量苯循环操作以保证操作温度的稳定，造成大量的动力消耗和后续分离负荷的加重。事实上，对于苯与丙烯液相烷基化合成异丙苯这样一个易挥发反应体系，若允许少量的物料汽化，则可利用显热的潜热化实现反应温度的恒定操作，而物料泡点温度下反应是实现这一构思的优选。正是基于这种考虑，本研究以YSBH-3型分子筛催化剂为模型催化剂，展开苯与丙烯泡点烷基化合成异丙苯工艺条件研究，以期为该技术的工业应用开发和泡点反应器设计奠定基础。

1 实验部分

YSBH-3催化剂由北京化工大学和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司联合研制，苯和丙烯为工业级。采用等温固定床积分反应器（内径为22 mm），实验流程如图1所示。床层温度由XL43J型智能PID温度控制仪自动控制，恒温时，床层温度波动在±1 ℃以内。原料苯和丙烯均采用双柱塞微量计量泵加压和计量。反应后的物料组成由VARIAN3900GC型气相色谱仪FID检测器测定。

图1 苯与丙烯烷基化反应实验装置Fig.1 Schematic diagram of alkylation of benzene with propylene

精确称量的YSBH-3型分子筛催化剂颗粒（圆柱状Φ2 mm×2 mm）装填于反应器恒温区内，在N2保护下按选定升温程序于260 ℃活化处理4 h，自然降温至室温后，通入液态苯清洗整个管路并将装置中的N2排空。然后将系统压力调至设定值并升温至反应温度，待系统平稳后通入丙烯，藉催化剂作用发生苯与丙烯烷基化合成异丙苯的反应。反应产物经气液分离器后，定期收集液相产品进行分析，气体产物经分析后放空。产物组成定量分析在VARIAN 3900GC气相色谱仪上完成，色谱柱为ov-101毛细管柱，FID检测器，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 泡点条件下苯与丙烯烷基化结果分析

根据泡点温度与物料组成和操作压力的相互关系，以及YSBH-3分子筛催化剂的性能特点，在2 MPa、苯与丙烯物质的量之比为8:1、液相空速（weight hourly space velocity）为10 h-1条件下，考察了温度变化对苯与丙烯烷基化过程的影响，实验结果分别如图2~5所示。该条件下对应的物料泡点温度为176 ℃，以此温度为分界点，163~189 ℃的操作温区依次分为液相反应（163~176 ℃）、泡点反应（176 ℃）和气相反应（176~189 ℃）三个反应区域。作为对比，图5显示了本研究在YSBH系列催化剂常见操作压力下[6,9]，实验考察相同条件下的实验结果。

图2 异丙苯选择性随温度变化曲线Fig.2 Variation of selectivity of isopropylbenzene with temperature

图3 丙烯转化率随温度变化曲线Fig.3 Variation of propylene conversion with temperature

图4 异丙苯选择性随温度变化曲线Fig.4 Variation of selectivity of isopropylbenzene with temperature

图5 正丙苯和三异丙苯选择性随温度变化曲线Fig.5 Variation of selectivity of tri-isopropylbenzene and n-propylbenzene with temperature

由图2可见，在2 MPa下、异丙苯选择性随着温度的增加呈现先增后降再增加的趋势，并在泡点温度下（176 ℃）达到最大值，这表明泡点温度下反应比液相和气相条件下反应更有利于异丙苯的生成。而3 MPa下（液相反应），异丙苯选择性随着温度增加逐步增加，但均低于2 MPa下异丙苯选择性的对应值。图3结果显示，实验考察范围内的丙烯转化率均接近100%，即所考察温度和压力变化对丙烯转化率影响很小。由此可见，2 MPa泡点温度下进行苯与丙烯烷基化合成异丙苯更有利于YSBH-3分子筛催化剂性能的发挥，且2 MPa操作压力下的结果优于3 MPa操作压力。

由图4可见，二异丙苯的选择性随着温度的增加逐步降低，且2 MPa下的二异丙苯选择性均低于3 MPa下二异丙苯选择性的对应值，并在2 MPa泡点温度下达到最低值。图5显示，除2 MPa泡点操作温度外，2 MPa和3 MPa下的正丙苯选择性差异不大，且温度变化对正丙苯选择性的影响也很小，但2 MPa泡点温度下的正丙苯选择性有较大幅度的降低，这对于提高异丙苯的产品质量是非常有利的[9]。此外，2 MPa操作压力下的三异丙苯选择性均低于3 MPa操作压力下的对应值，并在2 MPa泡点温度下达到最低值。

上述实验结果表明，在不同操作温度下，（1）2 MPa操作压力下的异丙苯选择性均高于3 MPa操作压力下的对应值；（2）2 MPa操作压力下的二异丙苯和三异丙苯选择性均低于3 MPa操作压力下的对应值；（3）在所考察的变动条件范围内，2 MPa泡点温度下进行苯与丙烯烷基化具有最高的异丙苯选择性，最低的二异丙苯、三异丙苯和正丙苯选择性的特点，这对于提高异丙苯产品质量、降低后续工段分离负荷和减少烷基转移（反烃化）反应器处理量是非常有利的。因此，泡点温度操作更能充分发挥YSBH-3分子筛催化剂的性能。

2.2 泡点反应条件下催化剂稳定性考察

在2 MPa、苯与丙烯物质的量之比8:1、泡点温度176 ℃和液相空速10 h-1条件下，对YSBH-3分子筛催化剂的性能稳定性进行了实验考察。结果分别如图6和图7所示。

由图6和图7可见，苯与丙烯在YSBH-3分子筛催化剂的作用下进行泡点烷基化，反应在经历了短暂的起活期后进入第一活性区，丙烯转化率达到 100%，异丙苯选择性达到 86.5%左右，二异丙苯、三异丙苯和正丙苯的选择性保持不变。约10 h后进入催化剂性能相对稳定期，丙烯转化率保持在99%以上，异丙苯、二异丙苯、三异丙苯和正丙苯的选择性分别保持在86.7%、12.95%、0.3%和0.05%左右；而3 MPa下（其它条件同上）进行的液相烷基化稳定性实验结果则为，丙烯转化率保持在99%以上，异丙苯、二异丙苯、三异丙苯和正丙苯的选择性分别保持在83.33%、15.9%、0.7%和0.07%左右。因此，在实验考察的范围内，YSBH-3分子筛催化剂表现出了良好的泡点反应性能，值得工业借鉴和应用。

图6 丙烯转化率和异丙苯选择性随时间变化曲线Fig.6 Variation of propylene conversion and isopropylbenzene selectivity with time

图7 正丙苯、二异丙苯和三异丙苯选择性随时间变化曲线Fig.7 Variation of n-propylbenzene, di-isopropylbenzene and tri-isopropylbenzene selectivity with time

2.3 液相空速的影响

在2 MPa、苯与丙烯物质的量之比8:1和泡点温度176 ℃条件下，考察了液相空速对YSBH-3分子筛催化剂泡点烷基化反应的影响，结果分别如图8和图9所示。

图8 丙烯转化率和异丙苯选择性随液相空速变化曲线Fig.8 Variation of propylene conversion and isopropylbenzene selectivity with liquid space velocity

图9 正丙苯、二异丙苯和三异丙苯选择性随液空速变化曲线Fig.9 Variation of selectivity of n-propylbenzene,di-isopropylbenzene and tri-isopropylbenzene with liquid space velocity

由图8和图9可见，在实验考察的范围内，液相空速的变化对丙烯转化率、异丙苯和二异丙苯的选择性影响不大，丙烯转化率保持在99%以上，异丙苯和二异丙苯选择性分别保持在86%和13%左右。其中，丙烯转化率随空速变化不大主要归因于苯与丙烯的正碳离子反应机理[2,5]——也即，丙烯与苯在所考察范围内表现出快速反应的特点。三异丙苯选择性随液相空速增加略有上升的趋势，正丙苯的选择性则随液相空速的增加逐步降低，且在5~10 h-1范围内降低明显，当液相空速达到11 h-1以上时，这种趋势趋于平缓。因此，综合考虑各项指标，实验所用催化剂泡点反应液相空速控制在8~11 h-1范围内相对更为适宜。

2.4 苯与丙烯物质的量之比的影响

在2 MPa、液相空速10 h-1条件下，考察了在不同原料组成对应的泡点温度下进行苯与丙烯泡点烷基化结果的变化，结果如表1所示。由表1可见，随着苯与丙烯物质的量之比的增加，泡点反应温度和丙烯转化率逐渐增加，当苯与丙烯物质的量之比增加至8:1以上时，丙烯转化率接近100%。异丙苯选择性随苯与丙烯物质的量之比的增加而增加，二异丙苯、三异丙苯的选择性随苯与丙烯物质的量之比的增加而降低，当苯烯比大于8:1时这种降低的趋势变缓。因此，单纯从提高丙烯转化率和异丙苯选择性来说，高的苯与丙烯的物质的量之比的操作条件是适宜的，但这种条件选择势必会增加后续工序分离和循环负荷的增加，从而使生产成本增加。因此，结合图8和图9结果，以及分离和循环负荷，实验所用YSBH-3分子筛催化剂的较为适宜的苯与丙烯的物质的量之比的范围为8:1~10:1。

表1 苯与丙烯物质的量之比对泡点烷基化结果的影响Table1 Effect of molar ratio of benzene to propylene on the boiling point alkylation of benzene with propylene

3 结 论

YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化合成异丙苯具有比液相和气相烷基化更为优越的催化性能，可获得最高的异丙苯选择性，这对提高工业装置的产品质量、降低成本和充分发挥催化剂的效率具有积极的借鉴意义。YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化合成异丙苯相对适宜的工艺条件范围为：压力2 MPa，苯与丙烯的物质的量之比8:1~10:1（对应的泡点温度为176~184 ℃），液相空速8~11 h-1。

[1]张佩君. 合成异丙苯生产现状及技术进展 [J]. 石化技术, 2005, 12(2):62-65, 68.Zhang Peijun. Productive status and technical development of synthetic cumene [J]. Petrochemical Industry Technology, 2005, 12(2):62-65, 68.

[2]杜泽学, 闵恩泽. 异丙苯生产技术进展 [J]. 石油化工, 1999, 28(8):562-564.Du Zexue, Min Enze. Technology developments in cumene production [J]. Petrochemical Technology, 1999, 28(8):562-564.

[3]汪慧智. 新型分子筛催化剂的研究进展 [J]. 化学工程师, 2006, 125(2):27-29.Wang Huizhi. Advances in molecular sieve catalysts [J]. Chemical Engineer, 2006, 125(2):27-29.

[4]Sridevi U, Bokade V V, Satyanarayana C V V, et al. Kinetics of propylation of benzene over H-beta and SAPO-5 catalysts:a comparison [J].Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 2002, 181(1-2):257-262.

[5]张 钰. MCM-22族分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应催化性能研究 [D]. 吉林: 吉林大学, 2007.

[6]孟伟娟, 陈标华, 李英霞, 等. BETA和MCM-22沸石在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能 [J]. 石油学报, 2003, 19(5):47-52.Meng Weijuan, Chen Biaohua, Li Yingxia, et al. The catalytic propertites of beta and MCM-22 in alkylation of benzene with propylene [J].Acta Petrolei Sinica, 2003, 19(5):47-52.

[7]Rodriguez L M, Alcaraz J, Hernandez M, et al. Alkylation of benzene with propylene catalyzed by fluorined alumina [J]. Applied Catalysis A-General, 1998, 169(1):15-27.

[8]张 钰, 赵 飞, 李 正, 等. MCM-56分子筛催化苯与丙烯液相烷基化反应性能 [J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(7):1380-1385.Zhang Yu, Zhao Fei, Li Zheng, et al. Catalytic performance of MCM-56 molecular sieve for benzene alkylation with propylene [J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2009, 30(7):1380-1385.

[9]孙火艳, 李建伟, 李英霞, 等. YSBH-4催化剂上苯与丙烯液相烷基化工艺条件研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 2010, 26(4):322-326.Sun Huoyan, Li Jianwei, Li Yingxia, et al. Liquid phase alkylation of benzene with propylene over YSBH-4 catalyst [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2010, 26(4):322-326.

Boiling Point Alkylation of Benzene with Propylene over YSBH-3 Zeolite Catalyst

Gao Congru，Li Jianwei，Li Yingxia，Chen Biaohua
(The Key Laboratory of Chemical Resources Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The experimental investigation of boiling point alkylation of benzene with propylene over YSBH-3 zeolite catalyst was carried out in a fixed bed reactor under 2 MPa pressure. The influence of the physical state of reaction materials (from liquid to boiling point and gas phase) on the performance of YSBH-3 zeolite catalyst was researched, and the alkylation process was compared between 2 MPa and 3 MPa operating pressure. The results show：(1) YSBH-3 zeolite catalyst has better catalytic performance under 2 MPa operating pressure than 3 MPa, it can reache higherisopropylbenzene selectivity and lowerdi-isopropylbenzene andtri-isopropylbenzene selectivity, (2) Under 2 MPa pressure, the boiling point alkylation of benzene with propylene can obtain the highestisopropylbenzene selectivity and the lowestdi-isopropylbenzene,tri-isopropylbenzene andn-propylbenzene selectivity among these three of physical state of liquid to boiling point and gas phase for reaction materials, this result is very benefit to improving the produce quality and reducing production cost.Subsequently, with the Single-Factor test method, the effects of liquid space velocity (5-35 h-1) and benzene/propylene molar ratio (5-12) on the boiling point alkylation process were studied, respectively, the appropriate alkylation condition ranges for theisopropylbenzene synthesis are 2 MPa, molar ratio of benzene to propylene 8:1-10:1 and liquid space velocity 9-11 h-1.

benzene; propylene; zeolite; boiling point; alkylation

TQ031.2；O643.32 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0013—06

2011-04-18;

2012-02-17

高丛茹(1986-)，女，硕士研究生；李建伟(1964-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:lijw@mail.buct.edu.cn

北京市教育委员会共建项目（2010年批准）